耐高温微孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温微孔膜及其制备方法。所述耐高温微孔膜具有圆筒形的直孔道，孔道直径在纳米量级或微米量级可控，孔径分布窄。其制备方法是将纤维状碳材料与陶瓷材料、金属材料或玻璃均匀混合，然后在熔融状态下浇注成型或在粉体状态下模压成型，在惰性气氛保护下烧结成致密膜，降温后再在氧化性气氛中除去纤维状碳材料，获得孔径大小一致的直孔道耐高温微孔膜。该方法适合微孔金属膜、微孔陶瓷膜和微孔玻璃膜等的制造。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种，属于功能材料领域，适合具有纳米孔径或微米孔径的微孔陶瓷膜、微孔金属膜及微孔玻璃膜的制备及其在分离过程中的应用。微孔膜是近年来发展最快的功能材料之一，在气体或液体分离净化、气体除尘除菌及固液分离回收超细粒子等领域已获得实际应用，并产生了显著的经济效益和社会效益。微孔膜的特点是膜表面密布着微孔，微孔贯穿膜层与膜另一表面上的微孔连通。在压力作用下，原料在膜的一侧流动，小分子物质(或液体)透过膜，大分子物质(或固体)被膜截留而达到分离、浓缩和纯化的目的。微孔膜的主要制备方法是溶胶-凝胶法。首先制备大孔(几微米到几十微米)陶瓷衬底，再在陶瓷衬底表面复合一层数微米厚度的溶胶-凝胶膜。溶胶-凝胶法所形成的膜是真正的功能膜，其膜孔由氧化物粒子堆积所形成的空隙形成，因而孔道不规整，大小不均匀。虽然阳极氧化法可制备孔分布均匀、孔道直且规则的微孔阳极氧化铝膜，但由于该种膜强度小、易碎及形状不能多样化等多方面的限制，且制备难度大，成本高，决定了微孔阳极氧化铝膜在工业上很难获得应用。本专利技术的目的是提供一种孔径均匀的直孔道。本专利技术的目的是通过如下原理实现的以纤维状碳材料为孔道模板，将其与膜材料均匀混合，然后在熔融状态下浇注成型或在粉体状态下模压成型，在惰性气氛保护下烧结成致密膜，降温后再在氧化性气氛中除去纤维状碳材料，获得孔径均匀的直孔道耐高温微孔膜，其孔径大小由所使用的纤维状碳材料直径大小决定。本专利技术中所采用的膜材料包括陶瓷材料、金属材料、玻璃等。陶瓷材料主要为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等氧化物或SiC、SiC/Si3N4、TiC、TiNC等碳化物、碳氮化物；金属材料主要为高温合金、不锈钢及其它高温下难氧化的金属等；玻璃包括普通玻璃和特种玻璃。这些膜材料可以以粉体的形态，也可以是熔融状态下的液体形态与纤维状碳材料混合。本专利技术中所采用的纤维状碳材料可以是碳纳米管，也可以是碳纤维。现有的制备技术已能较精确控制纤维状碳材料的长短和直径大小。在惰性气氛下，纤维状碳材料在3000℃以上才开始熔化，而在3000℃以下会保持良好的强度和圆柱体外形，而在氧化性气氛下，纤维状碳材料在700℃左右就可被氧化去除。纤维状碳材料的这些特点，使其特别适合作为耐高温微孔膜的孔道模板。将纤维状碳材料与膜材料混合均匀后成型，在惰性气氛保护下高温烧结成致密膜，然后在300～800℃下在空气、氧气、二氧化碳或水蒸汽等氧化性气氛中处理所获得的致密膜，纤维状碳材料被氧化去除，留下圆筒形的直孔道。这里所说的直孔道是指单个孔道的轴线基本在一条直线上，并非专指垂直于膜表面的孔道。用作孔道模板的纤维状碳材料必须有一定的长径比，在本专利技术中，纤维状碳材料的长径比应在20以上，最好大于100。在氧化性气氛中处理高温烧结后所获得的致密膜，目的是去除纤维状碳材料，获得孔径均匀的耐高温微孔膜。在纤维状碳材料含量较低的情况下，必将有一部分纤维状碳材料被膜材料致密包裹，不能与氧化性气氛接触，因而不能被氧化去除。但这并不影响所制备耐高温微孔膜的分离性能，因为耐高温微孔膜的分离性能是通过贯穿膜厚度的孔道获得的。要提高耐高温微孔膜的通透量，可通过提高纤维状碳材料与膜材料的质量比来实现。纤维状碳材料含量越高，贯穿膜厚度层到达膜两侧的机会就越多，氧化去除后留下贯穿膜厚度层的孔道就越多，通透量就越大。本专利技术与现有技术的区别在于现有技术中微孔膜的孔道由膜材料粒子堆积所形成的空隙构成，孔道弯曲且不规整，孔径的大小与膜材料粒子的直径大小相关，因而孔径分布相对较宽。本专利技术的耐高温微孔膜的膜材料粒子因烧结而熔成一体，粒子之间不再有空隙，耐高温微孔膜所具有的孔道是除去纤维状碳材料后形成的。因纤维状碳材料的纤维状结构且直径分布窄，所以这种方法所形成的孔道相对较直、呈圆筒形且孔径基本一致。本专利技术的混料过程是一个关键步骤，只有保证纤维状碳材料呈单分散状态，才能获得具有设计尺寸微孔的耐高温微孔膜，否则以相互缠结的纤维状碳材料为孔道模板，就会形成孔径大小不一致的耐高温微孔膜。要解决纤维状碳材料与膜材料粒子的均匀混合，溶胶-凝胶法是最有效的方法之一。先将一定量的纤维状碳材料均匀分散于金属有机化合物溶液或有机硅化合物溶液中，在超声波作用下或在强烈搅拌下水解金属有机化合物或有机硅化合物，水解形成的氧化物胶体粒子附着在纤维状碳材料外壁上，当金属有机化合物或有机硅化合物水解完毕后，沉淀出所形成的复合物，洗涤后干燥，获得含纤维状碳材料的复合粉体。所形成的复合粉体可直接模压成型，也可将该复合粉体进一步分散到与包裹层材料相同的材料中，如将SiO2包覆的纤维状碳材料分散于熔融的玻璃中或分散于SiO2粉体材料中，再按本专利技术方法制备耐高温微孔膜。制备微孔金属膜与制备微孔陶瓷膜原理相同，将纤维状碳材料分散于熔融的金属中，或将纤维状碳材料与粉体金属材料均匀混合，然后成型、烧结，再去除纤维状碳材料，获得微孔金属膜。通过选择纤维状碳材料的直径来控制耐高温微孔膜的孔径是可行的，因为在本专利技术方案中，耐高温微孔膜的孔径与纤维状碳材料的外直径相一致。考虑到在烧结温度下有些陶瓷材料与碳材料要发生反应，选择多壁碳纳米管或碳纤维作为孔道模板更合适一些。当多壁碳纳米管或碳纤维的外层碳反应消失后，内层仍然有纤维状碳材料作为孔道模板。碳纳米管的直径最小可达1nm以下，最大可达到400～500nm，碳纤维直径最小在纳米量级，一般在数微米到数十微米范围内。在以碳纳米管或碳纤维为孔道模板制备耐高温微孔膜时，可获得具有设计孔径的耐高温微孔膜，不但可获得孔径在纳米尺寸的微孔膜，也可制备孔径在微米尺寸的微孔膜。如果以列阵排布的纤维状碳材料为孔道模板，就有可能获得绝大多数孔道垂直于膜表面的耐高温微孔膜。以纤维状碳材料为孔道模板还可合成其它多孔材料，如多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金属等。这些多孔材料可广泛地应用于过滤、分离、消音、降噪、催化、吸附等方面。权利要求1一种耐高温微孔膜，膜材料为陶瓷材料、金属材料或玻璃，可通过模压成型或浇注成型获得各种形状，其特征在于所述耐高温微孔膜具有圆筒形的直孔道，孔道直径可控制在纳米量级或微米量级内的指定尺寸，孔径分布在指定尺寸的±10nm。2一种制备耐高温微孔膜的方法，包括混料、在熔融状态下浇注成型或在粉体状态下模压成型、烧结等过程，其特征在于(1)以纤维状碳材料为孔道模板；(2)烧结过程在惰性气氛保护下进行；(3)烧结后在氧化性气氛中除去纤维状碳材料。3根据权利要求1所述的耐高温微孔膜，其特征在于所述陶瓷材料为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等氧化物或SiC、SiC/Si3N4、TiC、TiNC等碳化物、碳氮化物；所述金属材料为高温合金、不锈钢及高温下难氧化的金属等；所述玻璃包括普通玻璃和特种玻璃。4根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述纤维状碳材料为碳纳米管、碳纤维等；5根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述纤维状碳材料长径比大于100，即长度在直径大小的100倍以上。6根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碳纳米管呈列阵排布状态，碳纳米管之间相互平行，都垂直直立于基体表面。7根据权利要求2所述的方法，其特征在于混料过程如下进行将纤维状碳材料分散于金属有机化合物溶液或有机硅化合物溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温微孔膜，膜材料为陶瓷材料、金属材料或玻璃，可通过模压成型或浇注成型获得各种形状，其特征在于所述耐高温微孔膜具有圆筒形的直孔道，孔道直径可控制在纳米量级或微米量级内的指定尺寸，孔径分布在指定尺寸的±１０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿美臻，周固民，赵社涛，孙静，唐长兴，于作龙，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]