一种制取液态烃的固定床费托方法技术

一种制取液态烃的固定床费托方法。在固定床管壳式反应器内，在费托合成反应条件下，将含氢气和一氧化碳的混合气与催化剂床层接触进行反应，固定床反应管的内部沿轴向分为2-3个反应区，每个反应区内装填不同活性水平的催化剂，并且使催化剂活性水平自反应管的气体入口端至反应管气体出口端是递增的。本发明专利技术能使反应热有效移出，避免出现反应热积聚和超温现象，使反应体系操作平稳，保证了反应过程的顺利进行，同时能有效地发挥整个催化剂床层的反应性能，提高了C5+液态烃的收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成方法，具体地说，是一种固定床费托合成方法。
技术介绍
以天然气、浙青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。费托合成反应器可以有多种形式，例如固定床、气固流化床和浆态床等。其中气固流化床操作复杂、容易积碳，现在己较少使用。浆态床具有传热效果好，反应温度易于控制等优点，是费托合成反应器发展的主流。但是浆态床反应器的固液分离困难，只适合于大型合成油装置。固定床则具有操作简单，形式灵活多样的特点，对于众多中小型合成油装置具有很大的吸引力，但固定床传热性能不好是制约其发展的重要因素。现有技术中关于以合成气为原料通过固定床费托合成生产液态烃的文献很多，但是在生产过程中仍然面临很多问题。其中，在催化剂床层中会产生局部高温区域(热点)， 存在超温风险，造成液态烃选择性下降，并且容易积炭，甚至造成停工的后果。关于如何减少床层热点，抑制超温发生，使反应过程平稳进行，并提高液态烃收率，一直是关注的问题。为了控制热点的形成或热点处热量的反常积聚，可以降低起始原料中的合成气浓度或者使用惰性填料采用大稀释比装填催化剂。但是，这些方法会降低装置生产能力，在经济上是不利的。也可采用其它方法，如减小反应管直径以提高热转移效率，但是这种方法在工业生产中会受到限制，而且反应器的高费用也是不利的。CN101085930A公开了一种解决费托合成反应热问题的方法。合成气从固定床底部进入催化剂床层发生费托合成反应，其中催化剂为单一活性的催化剂，采用单层装填，在反应器外的套管中通入循环水，循环水在反应器下部吸热，上部放热，以减少热点；另外，还采用了多段反应器串联，通过降低一段反应单程转化率，减少床层热点。CN101475427A公开了一种移除费托合成反应所产生的热量的工艺。该工艺使用多级反应器及其组合来移除反应热，在各级费托反应器内装填不同的催化剂，各级费托反应器内的反应条件根据参与反应的气体性质单独控制，并且在各级反应器之间进行热移除， 即气体在每个费托合成反应器后都经过冷却、分离，将液相产物石蜡、重组分、轻组分和反应水取出后未反应的尾气送入下一费托反应器。CN101480592A公开了一种固定床组合反应设备，以解决费托合成反应热问题。管壳式反应器的管内装催化剂，壳体内有多块档板将壳程中的换热介质分隔成多个换热区， 与管内的催化反应区换热，各换热区有换热介质的进口管和出口管分别与各自可独立调节汽化压力的汽包连结，构成不同汽化压力、汽化温度的换热介质循环回路，以控制催化剂床层不同部位的反应温度。US6593377涉及一种采用两级反应器串联来提高合成气转化率及移除费托反应热的工艺。两级反应器之间通过对反应产物进行冷却，达到移除一部分反应热的目的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是在固定床费托催化剂床层中易产生热点，存在超温风险的技术问题。本专利技术所提供的方法为在固定床管壳式反应器内，在费托合成反应条件下，将含氢气和一氧化碳的混合气与催化剂床层接触进行反应，固定床反应管的内部沿轴向分为 2-3个反应区，每个反应区内装填不同活性水平的催化剂，并且使催化剂活性水平自反应管的气体入口端至反应管气体出口端是递增的。传统的固定床费托合成装置中催化剂床层只装填一种活性的催化剂，采取气体从上到下的进料方式，换热介质在套管中从下到上逆流循环。这种方式并不能有效地发挥整个催化剂床层的反应性能，也不能有效地将催化剂床层前端所释放的大量反应热迅速移出，易导致反应器发生超温，使目的产物的选择性和收率下降，并易形成积炭，甚至造成停工的后果。由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远， 反应速度快，放出的反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，反应热少，而传统管壳式水冷反应器，冷却水的温度前后一样，这样如果增大冷却水温度，减小传热温差和移热，达到下部或后部高反应速度的要求，则反应器下部或后部移热减小，而反应器上部或前部移热小于反应热易造成反应温度增加，使反应速度进一步加快，反应热不断积聚，就容易造成超温危险，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行。本专利技术针对这一根本矛盾，不同于现有固定床费托合成技术，采用不同反应区装填不同活性催化剂的方法，使不同反应区的催化剂都能在最佳温度下反应，以减少热点积聚，抑制超温发生，有效利用整个催化剂床层，提高目的产物收率。本专利技术所述的催化剂活性水平用CO转化率来表征，所述CO转化率(摩尔<% )= 已反应CO的摩尔数/原料混合气中CO的摩尔数X 100。按照本专利技术提供的方法，自反应管的气体入口端至反应管气体出口端，不同反应区的催化剂活性是递增的，后一种催化剂的活性水平比前一种催化剂的活性水平至少高2%，优选2% -10%，进一步优选2% -5%。反应区的数目越多，则在催化剂层中的温度分布控制就越容易。但是，对于工业化生产来说，约2-3个反应区就足以实现预期的效果。设置两个反应区时自反应管的气体入口端至反应管气体出口端沿轴向分为反应区I和反应区II，以反应管内催化剂整体为基础，反应区I催化剂装填体积为20% -80%, 反应区II催化剂装填体积为20% -80%。设置三个反应区时自反应管的气体入口端至反应管气体出口端沿轴向分为反应区I、反应区II和反应区III，以反应管内催化剂整体为基础，反应区I催化剂装填体积为20% -60%，反应区II催化剂装填体积为20% -60%，反应区III催化剂装填体积为 20% -60%。反应区之间催化剂装填的优选比例取决于反应条件和运转过程中装填于每个反应区中催化剂的组成、形状和尺寸等。因此，该比值可经适当选择以同时获得最佳的活性和选择性。费托合成反应条件为压力为0. 5-5. OMPa，温度为150-300 °C，气时空速为δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，吐/CO进料摩尔比为1-3 1。优选的，费托合成反应条件为压力为1. 5-3. 5MPa，温度为 180_250°C，气时空速为 500-30001^，H2/C0进料摩尔比为 1. 8-2. 5:1。所述反应器为常规用于费托合成反应的固定床反应器，其中管间走换热介质，换热介质在套管中可采取从下到上的逆流循环方式，也可采取从上到下的并流循环方式。所述催化剂为Co基费托合成催化剂，是含有Co和载体的氧化物或复合氧化物，其组成可用CoM)通式表示，Co为钴金属，X代表载体组分，为选自铝、硅、锆、钛、碳元素中的一种或几种，0为氧；通式中各组分的含量以元素计，并以催化剂总重量为基准，Co的含量为1-50重量％，X的含量为5-95重量％，余量为0。优选的，各组分的含量以元素计，并以催化剂总重量为基准，Co的含量为5-25重量％，X的含量为30-80重量％，余量为0。在一种优选的实施方式中，所述催化剂为钴基催化剂，该催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备。所述含钴金属组分的溶液，可以是由含钴金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钴金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的溶液。其中，所述含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制取液态烃的固定床费托方法，在固定床管壳式反应器内，在费托合成反应条件下，将含氢气和一氧化碳的混合气与催化剂床层接触进行反应，其特征在于，固定床反应管的内部沿轴向分为２－３个反应区，每个反应区内装填不同活性水平的催化剂，并且使催化剂活性水平自反应管的气体入口端至反应管气体出口端是递增的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李猛，胡志海，聂红，徐润，吴昊，田鹏程，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11