一种提高液态烃收率的方法技术

一种提高液态烃收率的方法，经过净化的原料合成气进入第一段费合成反应器进行反应，该反应器采用浆态床反应器和铁基催化剂，分离第一段费托合成反应产物，尾气进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段反应器，第二段反应器采用强化传热固定床反应器和钴基催化剂，分离第二段费托合成反应产物，部分尾气返回第二段反应器循环反应。该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，经过净化的原料合成气进入第一段费合成反应器进行反应，该反应器采用浆态床反应器和铁基催化剂，分离第一段费托合成反应产物，尾气进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段反应器，第二段反应器采用强化传热固定床反应器和钴基催化剂，分离第二段费托合成反应产物，部分尾气返回第二段反应器循环反应。该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。【专利说明】
本专利技术涉及一种由氢气和一氧化碳(合成气)合成液体烃的方法，更具体地说，是一种以合成气为原料的两段式费托合成方法。
技术介绍
将合成气经过催化作用转化为液态烃类的方法是1923年由德国科学家FransFischer和Hans Tropsch专利技术的，因此该反应被命名为费托合成(F-T)反应。通过费托合成反应可以大规模地制取洁净燃料(特别是高品质的柴油)和其它高附加值化学品。德国在上世纪20年代开展研究，于1936年实现了工业化，但在二战后因石油产业的兴起而逐步遭到淘汰；南非因为多煤少油，又受到国际社会经济和政治制裁，迫使其开发了以费托合成为核心的煤制油技术，并于1955年建立了第一座煤基合成油厂。伴随1973年和1979年的两次世界性石油危机，费托合成技术重新唤起了工业化国家的兴趣，但1986年的世界油价的大幅下跌，使得费托合成技术的广泛工业化再次受冷。进入二十世纪90年代以后，石油资源日趋短缺和劣质化，而煤炭和天然气探明储量却不断增加，从而以费托合成技术为核心的煤制油、天然气制油工艺再次迎来发展的高峰期，在费托合成催化剂和反应器上取得了显著的进步，多个能源企业建立了大规模的工厂例如南非的Sasol和荷兰Shell公司。对于低温费托合成反应,工业上米用的反应器一般有固定床反应器和衆态床反应器两种形式。固定床反应器特点是操作简单，产物易于收集，催化剂与重质烃易于分离，缺点是传质和传热收到反应器形式的限制。浆态床反应器特点是采用小颗粒催化剂，反应器的温度均匀，从而具有较高的反应速率，床层的压降较小，在线催化剂的更换和添加非常方便，缺点是存在固-液、气-液分离的问题，而且催化剂失活快，需要连续再生。对于这两种类型的低温费托合成反应器，研究人员专利技术的不同的改善方法。CN1281714C公开了一种采用两段浆态床反应器的费托合成方法，第二段反应器利用第一段反应器的尾气进行反应，两段反应器均`设置单独的尾气循环系统，尾气进入低碳烃回收系统。该工艺通过降低单段反应器CO转化率的方法，降低了反应放热量，并降低了副产物CH4的产率，但因为铁基催化剂尾气中包含大量的CO2，使尾气循环的效率低下。CN1948437A公开了一种费托合成方法,米用衆态床和固定床组合的两段式方法，在第一段反应器后增加脱碳和低碳烃转化系统处理尾气，而后进入第二段反应器，该方法可以利用浆态床和固定床反应器各自的优点，产品结构灵活，但整个系统操作复杂，特别是低碳烃转化系统和尾气循环系统，对一反和二反原料气组成影响很大，容易造成装置温度失控。CN1736574A提出了在固定床反应器反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题。但这些专利都需要对固定床反应器进行了较大改动，反应器的设计和制造会增加困难，反应器空间利用率也有所下降。另外，也可以从工艺方面进行改进从而达到优化固定床的目的，CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种两段式费托合成工艺，该方法可以解决常规工艺中CO利用率低、反应放热难以控制、催化剂失活数率高等缺点，同时提高了反应选择性和液态烃收率。本专利技术所提供的方法，包括:(I)经过净化的原料合成气进入第一段费托合成反应器进行反应，所述第一段费托合成反应器为浆态床反应器，并采用铁基催化剂；(2)分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段费托合成反应器；(3)第二段费托合成反应器为固定床反应器，并采用钴基催化剂；(4)分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。步骤(1)中的原料合成气优选由煤气化制备的合成气，一般包含气化、变换、净化等关键工艺过程。原料合成气中H2与CO的体积比为0.66~2.2，优选为1.0~1.8。步骤(1)中第一段费托合成反应器的反应条件:操作压力1.0~5.010^，优选为2.0~4.0MPa,反应温度150~300°C，优选为190~250°C，新鲜合成气原料的气时空速为200 ~20001^，优选为 400 ~ΙδΟΟΙ1。步骤(1)中所述铁基催化剂含有Fe、Cu、Si02、以及碱土金属和/或K，所述铁基催化剂粒度分布为50-?00μπι。优选，所述的铁基催化剂重量比为IOOFe:5Cu:5K:25Si02。步骤(2)中将尾气I中的CO2进行脱除，采用常规的脱除方法，例如热碳酸钾脱CO2法，并将尾气I中CO2含量脱至体积含量1%以下。步骤(3)中固定床反应器采用列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。接触冷却介质的表面为多孔表面层，接触催化剂的表面为光滑表面层。如催化剂装填在反应管内，则所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。冷却介质流过反应器壳程将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1-0.5mm，所述多孔表面层均匀分布多个小孔，小孔可为规则图形，也可为不规则图形，其等效孔径为0.02、.5_，开孔面积率为50°-80%,优选所述多孔表面层的厚度为0.2^0.4mm,等效孔径为0.05、.4mm,开孔面积率为55%~75%。所述的开孔面积率是指，以无孔情况下的外表面积为基准，所有小孔面积之和占整体表面层的外表面积的比率。所述光滑表面层的厚度为1、_。所述的反应管可以采用烧结、喷涂、电镀、和机械加工等任何方式制造。所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。所述的固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中排列有100~10000根反应管，每根反应管的内直径为20~60mm,优选为25~50mm,长度为4~15m,优选为6~12m。所述步骤(3)钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%~60%。钴基费托合成催化剂均匀装填在每根反应管中，钴基费托合成催化剂粒度(直径)为0.5~5mm,优选为I~3mm,钴基费托合成催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。第二段费托合成反应条件为:操作压力1.0~5.0MPa,优选为2.0~4.0MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高液态烃收率的方法，包括以下步骤：（1）经过净化的原料合成气进入第一段费托合成反应器进行反应，所述第一段费托合成反应器为浆态床反应器，并采用铁基催化剂；（2）分离第一段费托合成反应产物，尾气I进入脱CO2单元，脱除CO2后的物流导入第二段费托合成反应器；（3）第二段费托合成反应器为固定床反应器，并采用钴基催化剂；（4）分离第二段费托合成反应产物，部分尾气II返回第二段费托合成反应器循环反应，剩余尾气II排放。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐润，胡志海，聂红，吴昊，李猛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11