液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，包括：（1）气浮除油，除去废碱液中夹带的油类物质；（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；（3）气液分离，湿式氧化后废碱液进行气液分离；（4）调节碱浓度，向废碱液中加入氢氧化钠；（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙；（6）蒸发浓缩，苛化处理后废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。本发明专利技术方法可以高效去除液态烃废碱液中的COD、硫化物和有机氮，并分别回收碳酸钠和硫酸钠，同时可以回用产生的高浓度氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。

【技术实现步骤摘要】
液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法
本专利技术属于废水处理领域，具体涉及一种液态烃精制过程中产生的含有机氮废碱液的处理方法。
技术介绍
在我国的炼油厂，许多油品精制过程中采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，即碱渣废液，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，具有强碱性且含有较高浓度的硫化物和有机物，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液会严重影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。而且由于其中含有的可回收物料浓度很低，且硫化钠浓度较高，通常与催化裂化汽油废碱液混合后进行处理，对此类废碱液进行单独处理的相关技术较少。对于炼油废碱液，目前国内处理工艺主要包括：直接处理法，化学处理法和生物处理法。CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该专利技术可满足炼油工业清洁生产要求，但该工艺能耗大，操作成本高。CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。CN200910193759.5公开了一种炼油碱渣高效生化无害化处理方法，将碱渣用10～20倍体积的自来水进行稀释，稀释后的碱渣污水采用浓硫酸进行中和，稀释中和后的碱渣污水进行生物氧化二级预处理，经过滤后再进入氧化塔进行催化氧化，碱渣污水被臭氧催化氧化后，经后续第三级生物氧化处理后排放。该方法虽具有处理效率高的优点，但其稀释过程中需要消耗大量的自来水；并且，废碱液在稀释中和过程中会放出大量的硫化氢气体，严重污染环境。液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，虽然排放量不大，但其中所含污染物浓度高、毒性大，其中COD浓度高达几十万mg/L，硫化物含量高达几万mg/L，酚含量也较高。在常规的液态烃精制过程中，常采用醇胺法溶剂脱硫醇工艺，即利用MDEA（N-甲基二乙醇胺）抽提塔脱除其中的硫化氢、硫醇等无机和有机污染物，并利用氢氧化钠溶液对MDEA进行再生，此过程中产生的液态烃废碱液除含有上述污染物外，还有一定量的有机氮。随着目前污水排放标准的提高，有机氮作为一种重要的水体污染物，其处理效果的好坏也受到广泛的重视和关注。而传统的处理方法只是考察废碱液中COD、硫化物的去除效果，对其中所含的有机氮的去除并未作为考察指标。因此，如何较好的处理这类废碱液具有重要意义。
技术实现思路
针对液态烃废碱液的性质，本专利技术提供了一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法。本专利技术方法可以高效去除液态烃废碱液中的COD、硫化物和有机氮，并分别回收碳酸钠和硫酸钠，同时循环回用产生的高浓度氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。本专利技术液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，包括以下内容：（1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；（3）气液分离，高温湿式氧化处理后的废碱液进行气液分离，除去废碱液中的氨氮；（4）调节碱浓度，向经气液分离后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度，并回收析出的碳酸钠；（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将废碱液中剩余的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙；（6）蒸发浓缩：对苛化处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。本专利技术中，步骤（1）气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。本专利技术中，步骤（2）高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为250～300℃，优选为270～290℃；反应压力为6.5～15MPa，优选为9.0～13.0MPa；反应时间为40～90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进水COD（Cr法，下同）在120000mg/L以下。步骤（2）中可以往废碱液中加入氢氧化钠，优选加入步骤（6）得到的氢氧化钠溶液，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在6wt%以上，并使其出水中氢氧化钠浓度在0.5～4.0wt%，优选为1.5～3.0wt%，一方面保证湿式氧化过程对于COD的高效去除，另一方面为后续的气液分离提供有利条件。所述的氢氧化钠溶液优选采用步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S2-）和有机氮，大幅度去除废碱液中的COD。S2-去除率可达99.9%以上，S2-几乎全部转化为SO42-，二价硫化物氧化彻底，操作过程不产污染大气的气体。本专利技术中，步骤（3）气液分离的条件为：控制温度为80～120℃，优选为90～110℃；压力为0.25～0.35MPa。在上述温度、压力和碱性溶液环境的共同作用下，氨自发进入气相中，并随尾气排出，经冷凝器冷却至30～40℃，实现气液分离，尾气经塔顶排空，冷凝物（氨水）由冷凝器下部排出至酸性水罐集中处理。经过上述处理，可去除废碱液中99%以上的氨氮。本专利技术中，高温湿式氧化处理后的废碱液经气液分离除氨氮后，废碱液中主要含有碳酸钠、硫酸钠和氢氧化钠。碱液中的碳酸钠浓度一般大于250000mg/L、硫酸钠浓度大于50000mg/L及氢氧化钠浓度大于0.5wt%。根据碳酸钠和硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着氢氧化钠浓度的提高，碳酸钠和硫酸钠在其中的溶解度逐渐降低这一特点，考虑到对湿式氧化出水中钠盐的高效回收以及对经本专利技术处理后废碱液的回用，对湿式氧化出水作进一步处理。本专利技术中，步骤（4）的调节碱浓度和步骤（5）的苛化处理，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度并回收碳酸盐，步骤（6）的蒸发浓缩是为了回收硫酸钠，但考虑到以下三个问题：1）充分回收碳酸钠和硫酸钠；2）步骤（6）的节能问题；3）蒸发浓缩分离钠盐后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的碳酸钠和硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以回用到步骤（2）、（4）和/或上游的碱洗塔，且不产生浪费。因此，步骤（4）所述的氢氧化钠可以采用固体氢氧化钠和/或步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，优选采用步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，从而减少试剂使用量。根据溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差，保证硫酸钠不被析出的前提下，步骤（4）调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。在此浓度范围条件下，溶液中碳酸钠浓度降至6.3wt%～17wt%。根据回收碳酸钠后出水中碳酸根的浓度，向废碱液中投加固体氧化钙或氢氧化钙进行苛化处理，碱液中的碳酸钠与加入的氧化钙或氢氧化钙反应，彻底转化为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，其特征在于包括如下内容： （1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；（3）气液分离，高温湿式氧化处理后的废碱液进行气液分离，除去废碱液中的氨氮；（4）调节碱浓度，向经气液分离后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度，并回收析出的碳酸钠；（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将废碱液中剩余的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙；（6）蒸发浓缩，对苛化处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。

【技术特征摘要】
1.一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；（3）气液分离，高温湿式氧化处理后的废碱液进行气液分离，除去废碱液中的氨氮；（4）调节碱浓度，向经气液分离后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度，并回收析出的碳酸钠；（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将废碱液中剩余的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙；（6）蒸发浓缩，对苛化处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为250～300℃，反应压力为6.5～15MPa，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周彤，邓德刚，许莹，秦丽姣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11