(甲基)丙烯酸的制备方法技术

防止变更（甲基）丙烯酸产量时蒸馏塔的聚合堵塞，长期地进行稳定的运转。包括把含（甲基）丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的（甲基）丙烯酸的制备方法中，相对于通常运转时的（甲基）丙烯酸的产量使（甲基）丙烯酸的产量减少α％的缩小运转时，使蒸馏塔内的液.气流量为通常运转时的液.气流量的（１００－α／２）％或以上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是涉及防止精制含(甲基)丙烯酸的液体的蒸馏塔堵塞，蒸馏塔长期地进行稳定运转的(甲基)丙烯酸制备方法。本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，可以是其中的任何一类也可以是两类。丙烯酸通过丙烷、丙烯或丙烯醛气相氧化制备。气相氧化制得的含丙烯酸的气体在捕集塔中与水接触形成丙烯酸水溶液。在该丙烯酸水溶液中添加共沸剂后用共沸剂脱水蒸馏塔馏出水与共沸剂的共沸混合物，从塔底回收含醋酸的粗制丙烯酸。然后将该粗制丙烯酸用轻沸分离蒸馏塔分离醋酸等轻沸成分，再使用重沸分离蒸馏塔除去重质成分，得到精制丙烯酸。此外，也有时通过将所得精制丙烯酸中的醛重质化，再用精制蒸馏塔除去重质分进行高纯度化。另一方面，甲基丙烯酸以异丁烯或叔丁醇为起始原料经过与上述同样的氧化、精制过程进行制备。众所周知，(甲基)丙烯酸是易聚合性化合物，在其精制工序，尤其是进行加热·气化的蒸馏工序中，容易生成(甲基)丙烯酸的聚合物。因为生成的聚合物引起蒸馏塔的堵塞(以下，有时称“聚合堵塞”)，给蒸馏塔的运转带来障碍，故通常谋求如以下的聚合防止对策。①通过在减压下进行蒸馏，降低操作温度。②添加对苯二酚、对甲氧基酚、吩噻嗪等阻聚剂。③供给分子氧。④将蒸馏塔内做成难以产生液体或气体滞留部的结构。
技术介绍
这样的防聚合策略是以一定条件下的连续运转为前提，因此以设计装置时的(甲基)丙烯酸产量进行运转的通常运转时，可以达到所期望的目的。然而，实际的商业装置存在因产量的变更而改变运转条件，通常蒸馏塔也不是在同一条件下连续运转。因此，作为基准的运转条件即使相同，由于因产量变更而改变蒸馏塔的运转条件，故存在上述防止聚合对策不能防止(甲基)丙烯酸的聚合，出现聚合堵塞的问题。本专利技术目的是提供防止(甲基)丙烯酸产量变更时蒸馏塔的聚合堵塞，可以长期地进行稳定运转的(甲基)丙烯酸制备方法。
技术实现思路
本专利技术的(甲基)丙烯酸制备方法的特征在于，在包括将含(甲基)丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的(甲基)丙烯酸制备方法中，相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸产量使(甲基)丙烯酸产量减少α％的缩小运转时，使该蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时的液·气流量的(100-α/2)％或以上。所谓通常运转，如前所述，是指按照(甲基)丙烯酸制备装置设计设备时所设定的(甲基)丙烯酸产量生产(甲基)丙烯酸的运转。本专利技术人对改变(甲基)丙烯酸产量时运转条件的变化而使蒸馏塔引起聚合堵塞的原因进行研究，结果发现蒸馏塔内的液·气流量变化时，加速(甲基)丙烯酸的聚合，出现聚合堵塞。这估计是由于蒸馏塔内的液·气流量变化时，助长液·气分散的不均匀性，因此蒸馏塔内(甲基)丙烯酸的聚合又形成易产生聚合堵塞的部分。即，过去的运转管理法使产量比通常运转时减少时，相应地蒸馏塔内的液·气流量也减少，例如，使产量减少30％时，蒸馏塔内的液·气流量也减少30％。这样降低液·气流量时，蒸馏塔内的液·气分散产生紊乱，导致液·气分散不均匀。而且，慢慢地成为引起(甲基)丙烯酸聚合的状态，有时出现聚合堵塞。另外，(甲基)丙烯酸制备时蒸馏塔内的液·气流量的变化，除了这种产量的变更导致的变化外，平均值经常一定，但也有间隔数秒～数十分钟引起的较短时间的变动。这时，数秒～数分钟的短时间内，也存在因液或气的分散不充分而容易局部地引起聚合堵塞的状态，为了在一定的时间内恢复到有液·气充分分散的状态，如果缩小变动的程度和/或周期，则不出现严重的聚合堵塞。本专利技术中，在使产量比通常运转时减少的缩小运转时，也通过抑制蒸馏塔内液·气流量的变动使之减小，维持在接近通常运转时的状态，由此防止液·气流量变动引起的聚合堵塞。即，本专利技术中，在相对于通常运转时的(甲基)丙烯酸产量使(甲基)丙烯酸产量减少α％的缩小运转时，通过使蒸馏塔内的液·气流量为通常运转时液·气流量的(100-α/2)％或以上，有效地防止聚合堵塞。另外，本专利技术中所谓蒸馏塔内的液·气流量，是从蒸馏塔内流过的液体成分与气体成分各自的重量。即，液·气流量为一定的函义是指液体流量及气体流量为一定的意思，液·气流量为(100-α/2)％或以上是指液流量·气流量均为(100-α/2)％或以上。这种缩小运转时，为了维持液·气流量高而不减少产量，对蒸馏塔必须供给该液·气流量的相应的热量，由于每单位产品所需的热量增加，故就这方面而言经济性下降。然而，因聚合堵塞蒸馏塔不能运转时，则不能进行(甲基)丙烯酸的制备，不得不停止该蒸馏塔以外的生产线的运转。此外，运转停止过程中不仅不进行(甲基)丙烯酸的制备，而且也有运转停止和起动时耗用的热负荷、人力、产品或助剂的损失等。考虑这些损失时，则进行蒸馏塔连续运转的经济性优点大。本专利技术中，相对于通常运转时的产量，缩小运转时的产量太少时，如果采用上述液·气流量进行运转，蒸馏塔每单位产量耗用的热量增加变大，因此不经济，而且维持液·气流量用的循环液量等会太多而不好。因此，本专利技术最适合在产量减少率优选是30％或以下(即，α≤30)，最优选25％或以下(即，α≤25)的场合使用。本专利技术中，优选通过把从蒸馏塔的塔顶和/或塔底抽出的液体循环到该蒸馏塔和/或其上游的精制工序，由此将缩小运转时蒸馏塔的液·气流量维持在前述值。另外，为了抑制蒸馏塔内的液·气流量变动使之较小，优选影响液·气流量的运转条件的变化花费时间慢慢地进行。因此，送往蒸馏塔的被精制物的供给量、送往蒸馏塔的回流液量或蒸馏塔的再沸器(蒸馏塔的塔底液加热用热交换器)热负荷变更时，优选每1小时的变更量(变更速度)为5％或以下，特别优选3％或以下。另外，通常运转时也为了抑制蒸馏塔内的液·气流量的变动，蒸馏塔再沸器的热负荷(供给热量)变动幅度适合如下控制使5分钟该热负荷的平均值R5，与该5分钟前1小时的热负荷平均值RB及后1小时的热负荷平均值RA之差的比XB及XA优选为10％或以下。XB＝(|RB-R5|/RB)×100XA＝(|RA-R5|/RA)×100以下有时将上述差的比XB及XA称为“5分钟变动幅度”。通过这样抑制通常运转时及缩小运转时的蒸馏塔内的液·气流量的变动使之较小，可以防止蒸馏塔的聚合堵塞。附图说明图1是表示本专利技术(甲基)丙烯酸制备方法的实施方案的丙烯酸制备流程图。符号说明1丙烯酸捕集塔、2脱水蒸馏塔、3倾析器、4轻沸分离蒸馏塔、4A，5A，7A回流槽、5重沸分离蒸馏塔、6醛重质化反应器、7精制蒸馏塔具体实施方案以下参照附图详细地说明本专利技术(甲基)丙烯酸制备方法的实施方案。图1是表示本专利技术(甲基)丙烯酸制备方法的实施方案的丙烯酸制备流程图。将丙烷、丙烯和/或丙烯酸用含分子氧的气体进行催化气相氧化制得的含丙烯酸的氧化反应气体，被导入丙烯酸捕集塔1，与水接触后形成粗制丙烯酸水溶液。此外，氧化反应气体中也含有N2、CO2、醋酸、水等，一部分醋酸与N2、CO2从捕集塔1的塔顶作为排出气体被抽出。从该捕集塔1流出的粗制丙烯酸水溶液与共沸剂一起供给脱水蒸馏塔2，从该塔顶馏出水与共沸剂组成的共沸混合物，从塔底得到含醋酸的粗制丙烯酸。从脱水蒸馏塔2的塔顶馏出的水与共沸剂组成的共沸混合物被导入倾析器3，在此被分离成主要由共沸剂组成的有机相和主要由水组成的水相。共沸剂组成的有机相添加阻聚剂(没图示)后循环至脱水蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸的制备方法，其特征在于，在包括将含（甲基）丙烯酸的被精制物供给蒸馏塔进行蒸馏的精制工序的（甲基）丙烯酸制备方法中，在使（甲基）丙烯酸的产量相对于通常运转时的（甲基）丙烯酸产量减少α％的缩小运转中，使蒸馏塔内的液.气流量为通常运转时的液.气流量的（１００－α／２）％或以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：矢田修平，高桥洁，高崎研二，小川宁之，神野公克，铃木芳郎，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]