双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以双氧化物为复合载体的整体式ＳＣＲ脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护中氮氧化物控制技术领域。其特征是该发明专利技术以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＴｉＯ↓［２］为复合载体，其中Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为内层载体，ＴｉＯ↓［２］为外层载体，活性组分包括Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］和ＷＯ↓［３］。复合载体所占比例为５～４０ｗｔ％，其中Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＴｉＯ↓［２］的重量比为１∶０．５～５，活性组分Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］所占比例为０．５～１０ｗｔ％，ＷＯ↓［３］为３～１０ｗｔ％。本发明专利技术与已有技术相比不仅提高了催化剂的活性，拓宽了活性温度窗口，而且提高了催化剂载体的机械稳定性，降低了活性组分的负载量，降低了催化剂成本。在实验室中模拟烟气成分，当空速为９０００～２００００ｈ↑［－１］，ＮＯ↓［ｘ］浓度为３００～８００ｐｐｍｖ，在３５０～４５０℃的温度区间内，ＮＯ↓［ｘ］的去除效率为７５～９９％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，尤其是涉及一种针对烟气中氮氧化物在350～450℃温度区间高效催化还原的催化剂及其制备方法，属于氮氧化物还原催化剂制备

技术介绍
随着科学技术的进步，生产力得到极大提高，但人类的生存环境也得到了极大破坏，酸雨，光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等全球范围内的环境问题日益突出。这些问题的发生，与人类排放到大气中的烃类和氮氧化物密切相关。据不完全估计，每年全球性因燃烧化石燃料而排入大气的NOx约有8.6×1010kg，NOx成为大气环境的主要污染物之一。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，各国相继制定和执行日益严格的排放标准，对氮氧化物的排放限制日趋严格，因此控制NOx的排放受到科技界和工业界的广泛重视。NOx排放源包括固定源(生产、生活中煤炭和石油等化石燃料的燃烧和生产使用硝酸的工厂的排气)和移动源(机动车尾气)。为了降低固定源NOx的排放，固定源燃烧器普遍采用了低氮燃烧、烟气循环等技术。但这些技术受条件所限，都不能达到50％以上的NOx去除效率。作为一种有效去除烟气中NOx的手段，烟气脱硝技术得到了工业界的广泛关注。烟气脱硝技术可以分为干法和湿法两种技术。湿法是利用溶液直接吸收NOx，该法装置庞大，运行成本高，并且产生废水。干法包括直接吸收、催化降解和催化还原等方法。在干法中应用最广的是NH3的选择性催化还原(SCR)，利用还原剂NH3将NOx还原为无害的N2和H2O。SCR技术的核心是高活性和稳定性的催化剂，贵金属、金属氧化物、分子筛等都被证明是有效的SCR催化剂，在所有这些催化剂中，以V2O5为主要活性组分的钒基催化剂活性最好。根据载体的不同，钒基催化剂显示出不同的催化活性。在TiO2、SiO2、Al2O3等常用的催化剂载体中，TiO2由于有较好的催化活性和较高的稳定性而得到了广泛应用，同时针对烟气中的SO2，以TiO2为载体的钒基催化剂显示出良好的抗SO2性能。与TiO2相比，Al2O3拥有较大的比表面积，同时很容易在堇青石陶瓷材料上形成分散且结合牢固的负载层。但是，由于Al2O3载体和金属氧化物之间缺少强相互作用力，单独将活性组分负载在Al2O3载体并不能获得较好的SCR活性。将TiO2/Al2O3双氧化物涂覆在堇青石陶瓷上作为载体，不仅充分利用了活性组分和TiO2之间的协同作用，而且利用了Al2O3比表面积大的优势，从而使的具有协同作用的活性组分和TiO2在大比表面积的Al2O3和堇青石上形成一个充分分散的活性层。催化剂的活性评价证明，双氧化物为载体的钒基催化剂，由于有适宜的表面结构和表面酸性，所以获得了较高的催化活性。以V2O5为活性组分的钒基催化剂上个世纪七八十年代在国外已经开始产业化生产，由于该类催化剂具有良好的活性和抗水和SO2性能而得到了广泛的应用。到目前为止，我国还未有工业化的自主知识产权的钒基脱硝催化剂。2005年年初，中国东方电气集团东方锅炉(集团)股份有限公司和德国KWH合资建立成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司，全套引进德国KWH公司的技术和设备。技术和设备上的不自主必然导致在经济权利上的被动，国外公司的介入会打压中国国内环保企业的成长，因此加快研究本国自主知识产权的脱硝催化剂，成为中国各环保企业和科研单位呃待解决的重大问题。目前国内已申请的关于脱硝催化剂的专利有数十种之多，公布号为CN1597094A和CN1593752A的专利分别将活性组分V2O5负载在活性炭和Al2O3载体上，提出了各自脱硝催化剂的制备方法。以活性炭为载体的钒基催化剂，虽然具有较好的低温活性，但在富氧和高空速的条件下，活性炭载体稳定性得不到保证，严重影响了催化剂的寿命；将V2O5负载在Al2O3载体上，粉末样结果证明，其活性要远低于以TiO2为载体的钒基催化剂。因此，借鉴国外催化剂开发经验，以TiO2为载体的钒基催化剂具有较好的产业化前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备工艺简单、低成本且可对烟气中氮氧化物有高效催化还原的催化剂及其制备方法。本专利技术提出的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Al2O3和TiO2为复合载体，其中Al2O3为内层载体，TiO2为外层载体，以V2O5和WO3为活性组分。在上述双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂中，所述复合载体所占比例为5～40wt％，其中Al2O3和TiO2的重量比为1∶0.5～5，活性组分V2O5所占比例为0.5～10wt％，WO3为3～10wt％。本专利技术提出的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述方法依次包括以下步骤(1)Al2O3浆液的制备将拟薄水铝石和尿素用浓度不低于0.3M的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中研磨即得到所需的Al2O3浆液； (2)Al2O3内层载体的涂覆将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(1)配制好的Al2O3浆液中，取出后吹尽孔道中的残液，阴干后干燥，重复浸渍和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量，然后经焙烧即涂覆好Al2O3内层载体；(3)TiO2溶胶的制备将钛酸四丁酯与无水乙醇总用量的0.6～0.7混合，加入浓硝酸，搅拌后得到溶液A；在剩余的无水乙醇中加入去离子水得到溶液B；搅拌中将溶液B慢慢滴加到溶液A中，剧烈搅拌，当溶液水解变成透明溶胶后即得TiO2溶胶；(4)TiO2外层载体的涂覆将步骤(2)中已经涂覆好Al2O3内层载体的样品浸渍到步骤(3)中制备好的TiO2溶胶中，取出后阴干并干燥，重复浸渍和干燥过程数次，直到达到要求的复合载体涂覆量，然后经焙烧即涂覆好TiO2外层载体；(5)活性组分浸渍液的制备将仲钨酸铵和偏钒酸铵混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液PH值，放置陈化后即得所需的活性组分的浸渍液；(6)活性组分的负载将步骤(4)中已涂覆好Al2O3和TiO2载体的样品浸渍在步骤(5)制备的浸渍液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，微波干燥，经焙烧即得该整体式催化剂。在上述的双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中拟薄水铝石和尿素的重量比为8～2∶1，所用硝酸溶液浓度不低于0.3M，得到的Al2O3浆液中Al2O3浓度为0.1～1.0g/ml；所述步骤(2)中干燥温度为100～120℃，干燥时间不少于0.5小时，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为2～5小时；所述步骤(3)中钛酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸和水各原料的配比(体积比)为钛酸四丁酯∶无水乙醇＝1∶1～10，钛酸四丁酯∶浓硝酸＝1∶0.01～0.1，钛酸四丁酯∶水＝1∶0.1～0.5；所述步骤(4)中干燥温度为50～80℃，干燥时间不少于0.5小时，焙烧的过程为首先在200～400℃焙烧1～3小时，再升温到450～600℃焙烧2～5小时；所述步骤(5)中偏钒酸铵和仲钨酸铵的重量比为1∶2～10，加草酸调节溶液的PH值为2～6；所述步骤(6)中浸渍时间不少于10小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～5小时。与已有技术下相比，本专利技术具有如下优点1、采用Al2O3为催化剂内层载体，Al2O3载体比表面积大，和堇青石陶瓷材料结合牢固，改善了载体的表面结构和机械稳定性，同时原材料拟薄水铝石来源广泛，成本较低。2本文档来自技高网...

【技术保护点】
双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＴｉＯ↓［２］为复合载体，其中Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为内层载体，ＴｉＯ↓［２］为外层载体，以Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］和ＷＯ↓［３］为活性组分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊华，陈建军，罗传奎，郝吉明，朱永青，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]