一种含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂的制备方法技术

本发明专利技术是一种含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂的制备方法，是由占复合物重量70～90wt％的采用特定方法合成的含醛基丙烯酸或甲基丙烯酸树脂、占复合物重量10～30wt％的通过特定方法制备的非离子型聚氨酯表面活性剂，在为复合物重量1～10倍的蒸馏水中通过氢键复合而制得含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂。所述的氢键复合型无铬树脂鞣剂，由于含有醛基，可与皮胶原中的氨基以共价键牢固键合，在不使用其它鞣剂的情况下，即可使皮革获得较高的湿热稳定性；并且保持了丙烯酸树脂良好的选择填充性，能赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹。整个工艺过程操作简单易行，减轻了制革污染，能充分满足制革工业清洁化生产的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型皮革化工用精细化工品的制备方法，特别是涉及含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂的制备方法。
技术介绍
鞣制是用鞣剂处理生皮使之变成革的质变过程，是皮革生产中的关键工序。革与皮不同，革遇水不膨胀、不腐烂、有较好的耐湿热稳定性，能耐微生物的分解；革具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和丰满度等。革既保留了皮的纤维结构，又具有优良的物理化学性能。要使生皮获得以上特性，必须经过鞣制、整理等加工过程。有些特性(如手感)则需要经过准备、鞣制、加脂、填充和整饰等整个加工过程才能完善起来。但鞣制却是使生皮发生质变的关键步骤。鞣制作用实质上是一种交联作用，即在生皮的胶原结构中形成分子间键合作与， 使胶原的物理化学性质发生改变，如使其热收缩变形性减小，胶原纤维束的强度增加，收缩温度升高，吸水性和水合作用减小以及减少胶原因机械作用所引起的变形和干燥时产生的收缩等。在皮革工业中，凡能与皮胶原结合，并使之成革的具有鞣性的材料，即称为鞣剂。 皮革鞣剂根据化学成分一般可分为三大类一类是无机鞣剂，如铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂等；另一类是有机鞣剂，如植物鞣剂、合成鞣剂、醛鞣剂、树脂鞣剂等；第三类是无机与有机结合或配位络合的鞣剂，如铬铝鞣剂、改性栲胶等。目前制革工业中使用得较多的是铬鞣剂，其次是植物鞣剂和树脂鞣剂。铬鞣剂自问世以来，已有一百多年历史，并一直以其卓越的性能在制革鞣制中处于统治地位。到目前为止，还没有其它任何一种鞣法能达到铬鞣那样的效果，如高的耐湿热稳定性，良好的耐曲挠性等。但同时铬对环境的污染，对人体的危害又时常提醒人们应该少用乃至不用铬。在环保日益受到重视的今天，如何在保持皮革性能的基础上有效地减少乃至不使用铬盐鞣制皮革是制革清洁化生产技术研究的重心所在，同时也是当前皮革工业可持续发展的关键。开发无铬鞣或少铬鞣的清洁化制革材料已成为当前研究的热点。其中有机鞣剂占了绝大多数。从各类有机鞣剂的研究中不难发现，由于胶原分子中含有-C00H、-NH2、-NH-等基团，因此凡能与这些基团形成共价键结合、氢键结合的， 如-OH、-C00H、-C0NHR、-N-CH20H、-CHO等基团都会体现出鞣性，即都有可能作为有机鞣剂使用。实际上，这也是新型无铬鞣剂开发的思路。丙烯酸树脂是以丙烯酸或甲基丙烯酸为主体，通过自由基均聚、彼此共聚或与丙烯酸甲酯、丙烯腈等其它不饱和单体共聚而得的高分子树脂，具有分子量大，所带作用基团多，且分子结构高度可调等优点。然而，一般的丙烯酸树脂与皮胶原纤维间不存在化学键结合，主要是通过物理相互作用参与鞣制过程，对皮胶原纤维湿热稳定性提高帮助很有限，故通常是用作复鞣材料。众所周知，含醛基的化合物可与皮胶原纤维产生化学键交联，故目前有研究将醛基引入丙烯酸树脂，以制备含醛基的丙烯酸树脂鞣剂。如中国专利技术专利003158. 3公开了一种皮革复鞣剂的制备方法，通过丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸甲酯、丙烯腈和不饱和醛的共聚，获得了含醛基的丙烯酸树脂复鞣剂。该含醛基的丙烯酸树脂复鞣剂可通过分子链上所带醛基与皮胶原纤维产生共价键交联，起到鞣制效果。在无铬鞣革工艺中，尚未中和时胶原纤维内部的PH值为3. 0 4. 2，而由该专利公开技术制备的含醛基丙烯酸树脂鞣剂的水溶性是由阴离子性的羧酸根提供，其在低PH值 (pH ^ 3. 8)环境中羧酸根会转化为羧基，从而失去亲水性而沉淀，导致其无法有效渗透到皮革胶原纤维内部。若考虑此时引入一些特殊的物质，可通过分子间相互作用先使该含醛基的丙烯酸树脂鞣剂在弱酸条件下(一般PH为4.8左右)充分渗透进入裸皮纤维间隙中， 再通过适当降低PH值(一般为3.5 4. 0)而令其沉淀填充在皮纤维间隙，进一步强化鞣制效果，并起到一定的复鞣目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂的制备方法， 使制得的皮革鞣剂能与皮胶原纤维发生共价键交联，具有一定鞣制效果，可在不使用其它鞣剂的条件下，使皮革获得较高的湿热稳定性。同时，该含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂保留了丙烯酸树脂良好的选择填充性，赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹。另外，由于非离子型聚氨酯表面活性剂的化学成分为聚氨酯齐聚物，其分子结构与皮胶原蛋白的分子结构相似，具有明显的勻染、助染以及帮助吸收油脂等作用，可使皮革色泽鲜艳，革身丰满、 柔软。且整个工艺过程操作简单易行，可控性强，减轻了制革污染，能充分满足制革工业清洁化生产工的要求，有助于制革工业可持续发展战略目标的实现。本专利技术的目的是通过如下技术方案来实现的由(1)合成含醛基的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂；( 通过特定方法制备的非离子型聚氨酯表面活性剂，调节一定的质量配比和PH值，利用分子间氢键作用使两者在水溶液中形成稳定的复合物。上述方案中，(1)含醛基丙烯酸树脂的制备方法，采用常规水溶液自由基聚合，或者选择下述工艺以占单体重量6 10倍的蒸馏水为介质，加入(1)丙烯酸或甲基丙烯酸或者两者的混合物，用10 30wt%的碱液调节pH值为4. 5 7. 0，其间控制反应液的温度为30 50°C;加入不饱和醛，在氮气氛中混合搅拌10 30分钟后，加入占单体重量0. 1 0. 5%的水溶性引发剂，升温至40 90°C下反应2 8小时。再降温至室温。其中不饱和醛为丙烯醛或丁烯醛；碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液；水溶性引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。上述方案中，非离子型聚氨酯表面活性剂制备采用常规逐步聚合工艺，或者选择下述工艺先将甲醇或乙醇单封端的聚乙二醇加入，升温到50 80°C;待持温度恒定后，加入单体重0. 01 0. 2wt%的油溶性催化剂，搅拌反应10 30分钟；加入二异氰酸酯，反应 2 4小时，然后加入聚氧丙烯醚，继续反应3 5小时，降温至30°C，即得非离子型聚氨酯表面活性剂。其中聚合工艺中所用油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡；甲醇或乙醇单封端的聚乙二醇的数均分子量为400 2，000 ；聚氧丙烯醚的数均分子量为400 2，000 ；所制得的非离子性聚氨酯表面活性剂的数均分子量为800 5，000 ；甲醇或乙醇单封端的聚乙二醇、聚氧丙烯醚及二异氰酸酯的摩尔比为1 1 1。然后将(1)特定方法制备的含醛基丙烯酸树脂水溶液；(2)通过特定方法制备的非离子型聚氨酯表面活性剂，按质量配比为2 1 9 1，在pH值为4. 5 5.0的条件下混合，以形成氢键复合物。本专利技术所制得的含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂在一定pH条件下(一般为 4. 5 5. 0)混合，以形成氢键复合物，可均勻分散渗透于皮胶原纤维间隙中，使醛基与皮胶原纤维相结合产生共价键交联，达到鞣制效果；而当用甲酸调节无铬鞣革的PH值范围为 3. 5 4. 0时，该复合物即沉淀并填充在皮纤维组织间隙，进一步强化鞣制效果，并达到一定的复鞣目的。本专利技术所制得的含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂其制备工艺简单、易于操作； 整个制备过程中无污染源的引入，符合清洁生产的要求；制得的皮革鞣制材料，既保留了丙烯酸树脂良好的选择填充性，又可赋予皮革柔软丰满的手感、细腻的粒纹，较好的韧性及柔性等。具体实施例方式下面结合实例做详细说明实施例一(1)含醛基丙烯酸树脂的合成在带有搅拌、冷凝器的250ml四颈瓶中加入15. O本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：先由（１）丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和醛，通过水溶液聚合制备含醛基丙烯酸树脂，再使其与（２）特定方法制备的非离子型聚氨酯表面活性剂在蒸馏水中通过分子间氢键作用复合而制得含醛基的氢键复合型无铬树脂鞣剂；其中含醛基的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂占复合物重量的７０～９０ｗｔ％，非离子型聚氨酯表面活性剂占复合物重量的１０～３０ｗｔ％，蒸馏水为复合物重量的１～１０倍。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金勇，苗青，马春彦，曹志峰，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90