本发明专利技术涉及烯烃低聚方法。本发明专利技术公开了制备富含沸点在柴油机燃料典型范围内的组分的烃馏分的方法，该方法包括在373至773K的温度和0.1至200巴的压力下，使包含一种或多种C2至C10烯烃的原料与沸石催化剂接触，所述沸石催化剂具有部分中和的酸性和由通道构成的一维或二维微孔结构，所述通道由含有10至12个硅/铝原子的环形成，其特征在于所述部分中和的沸石催化剂既含有质子又含有碱性阳离子。所述碱性阳离子优选选自第IA族和第IIA族阳离子(优选钠、钾、铯或其混合物)。相对于它们相当的全质子形式，所描述的部分中和的沸石催化剂表现出改进的催化剂寿命和对烃的选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于将烯烃低聚以制备适合用作柴油机燃料的烃馏分的非均相方法。特别地，本专利技术涉及如下方法，该方法采用作为催化剂的MFI或TON型沸石，最优选 θ -1 (TON)型沸石，其具有部分中和的酸性。
技术介绍
轻质烯烃的低聚，例如丙烯和丁烯的低聚，代表了生产不含硫和芳香族化合物的环境友好合成液体燃料的一个重要工业途径。这些工艺，取决于催化剂的确切性质及其操作条件，使得可以制备在汽油或柴油沸程内的烯烃混合物。例如，已知高温(> 300°C )和低压(<30巴)将增加汽油产率，而较低的温度和较高的压力将有利于形成在柴油馏分中的较重的低聚物。低级烯烃低聚成柴油范围产品通常通过如下反应机理被酸催化，所述反应机理被认为涉及高反应性碳正离子，该碳正离子既产生直链烃产物，又产生支链烃产物。然而，为了获得高质量产品，需要限制支化的程度。为此，现有技术中已经有人提出了两个策略控制和改变在所述催化剂中的催化位点(例如其酸性的强度或其局部环境的性质)，和使用如下具体的沸石催化剂，该沸石催化剂的微孔结构将“形状选择性”赋予低聚工艺，从而影响直链和支链生长的相对动力学。Pentasil型的中孔沸石已经被描述为适合用于获得具有最小支化程度的高质量柴油。例如US 4227992和US 4211640教导了沸石ZSM-Il作为催化剂用于烯烃低聚工艺， 并提到了其它的例如ZSM-12、ZSM-21和TEA丝光沸石。GB 2106131和GB 2106533公开了 ZSM-5和ZSM-Il用于使气态烯烃低聚的用途，并教导了当使用所述沸石的氢形式时，可以获得对于具有十六烷指数为75的柴油产品25wt%的选择性。US 5234875公开了焦化的ZSM-23，其产生比其未修饰的相似物显著更少的支化产物。在US 5观4989中，用二元羧酸处理三种中孔沸石，ZSM-22、-23和-35，以使它们的表面酸性失活，其目的是通过将丙烯低聚制备基本上直链的烃。多个专利(W0 95/19945 ；WO 95/22516 ；US 6143942)请求保护不同的中孔沸石， 例如ZSM-22、ZSM-57、ZSM-5，单独地或在混合物中，用于使轻质烯烃低聚的用途，和在WO 93/082780中，用可力丁处理以使25-30%的酸位点钝化的ZSM-23沸石，显示了在产物的支化程度方面的降低。FR 2887538A1 描述了不同的沸石，MEL、ITH、MFI、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、 MTT、TON和MOR的用途，所述沸石已经在第一步骤中首先被脱铝，随后用硅化合物处理，和最后转化成氢形式。FR 2894850A1 描述了改性的 MEL、ITH、MFI、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、 TON和MOR沸石作为催化剂在低聚工艺中用于获得柴油机或喷气式发动机燃料的用途。所述催化剂是通过如下方式制备的用第VIB族和VIII族金属浸渍所述沸石，随后气相沉积无定形Si02。最终的催化剂以它们的酸形式使用。
技术实现思路
现在已经发现，具有部分中和的酸性的TON沸石当用作烯烃低聚催化剂时，显示出改进的催化剂寿命和对柴油范围烃的选择性。根据本专利技术，提供了一种用于制备包含沸点在柴油机燃料典型范围内的组分的烃馏分的方法，所述方法包括在373至771的温度和0. 1至200巴的压力下，将包含一种或多种C2至Cltl烯烃的原料与沸石催化剂接触，所述沸石催化剂具有部分中和的酸性和由通道构成的一维或二维微孔结构，优选一维微孔结构，所述通道由含有10至12个硅/铝原子的环形成，其特征在于所述沸石催化剂既含有质子，又含有碱性阳离子。在本专利技术的方法中使用的烯烃原料包含一种或多种C2至Cltl烃，优选一种或多种C3至C7烯烃。这些烯烃可以纯粹的形式使用或者在与多种其它组分的混合物中使用， 所述其它组分例如烷烃，例如正丙烷、正丁烷或正戊烷，或者惰性气体，例如氮气。在这些情况下，所述烯烃应当占所述混合物的从10wt%到最高至100wt%，优选从25%到最高至 100%。所述烯烃原料可以得自包括原油、天然气、生物原料的任何来源，和例如费-托技术和其它天然气合成油技术的转化技术。所述原料还可以理想地含有氢，所述氢的水平优选为总原料的0. 1至80mol %，优选0.5 M 50mol %。在优选的实施方案中，所述原料可以至少部分地得自精制工艺，例如催化裂解工艺的LPG产物或者费-托单元或生物燃料加工单元的产物，或者得自甲醇转化成液体烃 (methanol to liquid hydrocarbons)设备。所述低聚方法自身适合通过如下方式连续实施使所述原料穿过包含部分中和的沸石催化剂的固定床，或者在移动床或流化床中将所述原料和所述部分中和的沸石催化剂二者集合在一起。在前者情况下，所述固定床反应器构造可以包括已知构造中的任一种，例如平行操作的多重固定反应器，其允许一些反应器运行，同时另一些处于催化剂再生模式。 在后者的情况下，所述床也可以被构造为允许催化剂从反应区中移除并为了再生的目的再循环。适当地，所述低聚方法在373至771，优选393至671，尤其是423至621的温度下进行。适当地，可以采用0. 1至200巴，优选2至150巴，最优选5至80巴的压力。所述原料相对于所述沸石催化剂的重时空速WHSV的范围适当地为0. Ι-lOOh—1，优选0. 25至501Γ1。通过本专利技术的方法制备的烃馏分将适当地包含大于10wt%，优选大于35wt%，最优选大于50wt%的在大气条件下沸点在柴油机燃料典型范围内G00至700K)的组分，优选 ClO至C24(447至664K)的组分。作为本文中描述的低聚方法的产物的烃馏分可以经历进一步的下游处理，例如分馏，以回收纯的柴油机燃料。形成在本专利技术的方法中使用的那些部分中和的沸石催化剂的前体的沸石为具有微孔结构的那些，所述微孔结构由十或十二个环通道组成。合适的例子是其晶体结构属于如下 IUPAC 结构类型之一的那些:Τ0Ν( θ -1、Nu-10、ZSM-22、KZ-2 ；ISI-1)、MTT(ZSM_23、 EU-13、ISI-4、KZ-1)、EUO (EU-1、TP2-3、ZSM-50) AEL (SAP0-11)、FER (镁碱沸石、FU-9、Nu_23、 ISI-6、ZSM-35)、MFS(ZSM-57)、ITH(ITQ-13)、IMF(IM_5)、MFI (ZSM-5)和 MEL(ZSM-Il)和 ZSM-12。其它可以使用的沸石包括NES(NU-87)、MWff(MCM-22、ITQ-l、SSZ-25)、STI (辉沸石、 NT-10、SSZ-75)、SFF (SSZ-44)、STF(SSZ_35、ITQ-9)、(TER)Terravonaite, LAU (浊沸石)、 ITH(ITQ-13)、IMF(IM-5)、TNU(TNU_9、TNU-10)。对于这些结构类型的进一步的信息可以在如下文献中找至1J :the Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H.，Olson，第5版.Elsevi本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于制备包含沸点在柴油机燃料典型范围内的组分的烃馏分的方法，所述方法包括在３７３至７７３Ｋ范围的温度和０．１至２００巴范围的压力下，使包含一种或多种Ｃ２至Ｃ１０烯烃的原料与沸石催化剂接触，所述沸石催化剂具有部分中和的酸性和由通道构成的一维或二维微孔结构，所述通道由含有１０至１２个硅／铝原子的环形成，其特征在于所述沸石催化剂既含有质子又含有碱性阳离子。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：阿韦利诺·科尔马卡尼奥斯，克里斯蒂娜·马丁尼兹，埃里克·多斯科奇尔，乔治·亚鲁里斯，
申请(专利权)人：英国石油国际有限公司，BP北美公司，
类型：发明
国别省市：GB
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