一种双功能钛硅分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种一种双功能钛硅分子筛的制备方法，其特征是以廉价的硅源、钛源、模板剂、碱源和三价金属盐为原料，通过水热合成方法来合成。本发明专利技术方法制备得到的产品不仅具有较高的选择氧化活性，同时还具有较强的酸催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供，更具体地说是涉及一种既具有氧化还原催化活性，又具有酸催化活性的钛硅分子筛的的制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛TS-I是二十世纪八十年代初开发出的一种具有氧化还原能力的新型催化材料。TS-I分子筛对于有H2A参与的许多有机氧化反应，如丙烯环氧化制环氧丙烷、 苯酚羟基化制苯二酚、环己酮胺氧化脂环己酮肟等具有优良的催化活性和选择氧化功能， 它作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。此后，人们也在努力将其它的金属离子(B3+、Al3+、Ga3+*i^3+)和钛一起掺杂进入分子筛骨架，以便修饰钛硅分子筛的催化性能。D. Trong On 等人在 1995 年公开了一种合成 B-TS-I 的方法(J. Catal.，1995，第 157卷，第235 243页)，用水热合成法将B和Ti直接引入分子筛骨架，合成出含B的具有 MFI结构的钛硅分子筛。该方法是分别配制两种溶液，第一种溶液是将ΤΕ0Τ、Η202和蒸馏水搅拌溶解得到钛的溶解液；第二种溶液是先将一部分TPAOH和TEOS搅拌溶解，再将硼酸的水溶液逐滴加入，然后再加入另一部分ΤΡΑ0Η，最后在60 70°C蒸醇3小时。室温下将第一种溶液逐滴加入到第二种溶液，用加氨水的办法保持溶液的PH约为11，得到凝胶，转移至高压釜175°C晶化5天，回收产品得到B-TS-I。其中凝胶的摩尔组成为0. 40TPA0H: (0 0. 03) TiO2:0. IB2O3: SiO2:35H20: (0. 04 0. 4) H2O20G. . Ovejero 等人在 1996 年公开了一种合成 Al-TS-I 的方法(Catal. Lett.，1996， 第41卷，第69 78页)，用湿式浸渍法将Al和Ti同时嵌入分子筛骨架，合成出含Al的具有MFI结构的钛硅分子筛。该方法是一个两步的溶胶-凝胶(Sol-gel)过程，(1)酸催化的前体物的水解，(2)碱缩合(TPAOH)。首先将TE0S、盐酸和异丙醇搅拌水解得到硅的水解溶液，然后滴加TPAOHJf PH值升高时，将TBOT的异丙醇溶液加入，最后再加入一部分TPAOH 加速凝胶化形成凝胶，干燥，研碎。然后将所得到的Al2O3-TiO2-SW2共凝胶在TPAOH溶液中浸渍，转移至高压釜在170°C下晶化M小时，回收产品得到Al-TS-I。双功能钛硅分子筛(M-TS-I)的制备成本主要体现在价格昂贵的四丙基氢氧化铵 (TPAOH)的使用量，上述现有技术的方法在制备过程中四丙基氢氧化铵的使用量都较大，使得M-TS-I的制备成本较高，而且制备的工艺复杂，操作比较严格，严格制约了 M-TS-I分子筛的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备M-TS-I分子筛的方法，所得产品不仅具有与经典 TS-I相似的选择氧化活性，而且还具有相对较高的酸催化活性，同时还可以大大降低催化剂的制备成本。本专利技术的主题在于用较廉价的模板剂四丙基溴化铵，硅溶胶分别替代较昂贵的四丙基氢氧化铵和有机硅源。本专利技术所提供的M-TS-I分子筛的制备方法由下列步骤组成(1)将硅源(SiO2)、模板剂(RN+)和水按照1 (0. 05 0. 5) (10 100)的摩尔比，并在0 40°C下水解10 300分钟，得到硅的水解溶液；(2)将钛源(TiO2)、双氧水、碱源(RNH2)和水按照1 (1 10) (2 2000) (10 100)的摩尔比在0 40°C下水解10 100分钟，得到钛的水解溶液；(3)将三价金属盐(M3+)和水按照(0. 34 2. 8) 1000的摩尔比在0 50°C搅拌溶解得到三价金属的水溶液；其中所说的三价金属为铝、硼、铁和镓；(4)将步骤(3)所得三价金属的水溶液按照Si/M = 100 800、Si/Ti = 20 1000，优选Si/M = 150 500、Si/Ti = 20 200的摩尔比在0 40°C下混合并搅拌反应0. 5 3小时，得到钛和三价金属的混合液，再将钛和三价金属的混合液与步骤(1)所得硅的水溶液搅拌混合，并加入TS-I晶种，在50 80°C下混合搅拌反应0. 5 2小时，得到钛、硅和三价金属的凝胶；或者将步骤( 所得钛的水溶液与步骤(1)所得硅的水溶液按照 Si/Ti = 20 1000，优选20 200的摩尔比在0 40°C下混合搅拌并反应0. 5 3小时， 得到钛和硅的混合液，再将钛和硅的混合液与步骤C3)所得三价金属的水溶液按照Si/M = 100 800，优选150 500的摩尔比搅拌混合，并加入TS-I晶种，在50 100°C下混合搅拌反应0. 5 2小时，得到钛、硅和三价金属的溶胶；(5)将步骤(4)所得钛、硅和三价金属的溶胶在密封反应釜中在160 185°C下晶化3 10天，然后将反应釜降至室温，按照常规方法洗涤、干燥和焙烧，得到双功能钛硅分子筛 M-TS-I。本专利技术提供的方法中步骤⑴所说硅源为硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯 (TMOS)、四乙基正硅酸酯(TEOS)。本专利技术提供的方法中步骤⑴所说模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。本专利技术提供的方法中步骤(2)所说钛源为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)、钛酸四乙酯(TEOT)。本专利技术提供的方法中步骤⑵所说双氧水的浓度为10wt% 50wt%，优选 30wt%。本专利技术提供的方法中步骤( 所说碱源为氨水或有机胺，其中有机胺为甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺或己二胺。本专利技术提供的方法中步骤C3)所说三价金属盐为硝酸铝、硫酸铝、薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、硼酸、硝酸铁、硫酸铁和硝酸镓。本专利技术提供的方法中步骤⑷所说TS-I晶种为按照Marco Taramasso等人 (US4410501)公开的方法合成的，加入量为1 10wt% (以溶液中的SiO2含量计)，优选 3 6wt%。附图说明 附图1为实施例6 (b)、实施例7 (a)和实施例8 (c)所得样品的X射线衍射(XRD) 衍射图。 附图2为实施例6(b)、实施例7(a)和实施例8(c)所得样品的紫外可见光(UV-Vis)光谱图。 具体实施例方式以下通过实例来详细说明。在下述各实施例中，所用的硅溶胶为青岛恒盛达化工有限公司产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。实施例1称取6. 4g双氧水(30wt% )于92g蒸馏水中，加入4. 61gTB0T，在激烈搅拌下再加入观毫升正丁胺(NBA)，室温下搅拌30分钟，得到钛的浅黄色溶液。称取12. SgTPABr于80g蒸馏水中，在激烈搅拌下溶解，再加入92. 7g硅溶胶 (30wt% )，室温下继续续搅拌30分钟得到硅的水解溶液。按照Si/ΑΙ = (168 364)的摩尔比称取一定质量的Al (NO3) 3 · 9H20于20g蒸馏水，搅拌溶解，得到铝的水溶液。在激烈搅拌下将铝的水溶液滴加入钛的水解溶液中，继续搅拌30分钟，得到钛和铝的混合液。在激烈搅拌下将钛和铝的混合液缓慢倾入硅源溶液中，继续搅拌30分钟，加入 1. 2gTS-l晶种，在60°C下加热1小时，得到得到钛、硅和铝的凝胶。将钛、硅和铝的凝胶转移至高压釜，在175°C下晶化3天，得到晶化产物。将该晶化产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种双功能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行合成：（１）将硅源（ＳｉＯ２）、模板剂（ＲＮ＋）和水按照１∶（０．０５～０．５）∶（１０～１００）的摩尔比，并在０～４０℃下水解１０～３００分钟，得到硅的水解溶液；（２）将钛源（ＴｉＯ２）、过氧化氢、碱源（ＲＮＨ２）和水按照１∶（１～１０）∶（２～２０００）∶（１０～１００）的摩尔比在０～４０℃下水解１０～１００分钟，得到钛的水解溶液；（３）将三价金属盐（Ｍ３＋）和水按照（０．３４～２．８）∶１０００的摩尔比在０～５０℃搅拌溶解得到三价金属的水溶液；（４）将步骤（３）所得三价金属的水溶液按照Ｓｉ／Ｍ＝１００～８００、Ｓｉ／Ｔｉ＝２０～１０００的摩尔比在０～４０℃下混合并搅拌反应０．５～３小时，得到钛和三价金属的混合液，再将钛和三价金属的混合液与步骤（１）所得硅的水溶液搅拌混合，并加入ＴＳ－１晶种，在５０～８０℃下混合搅拌反应０．５～２小时，得到钛、硅和三价金属的溶胶；或者将步骤（２）所得钛的水溶液与步骤（１）所得硅的水溶液按照Ｓｉ／Ｔｉ＝２０～１０００的摩尔比在０～４０℃下混合搅拌并反应０．５～３小时，得到钛和硅的混合液，再将钛和硅的混合液与步骤（３）所得三价金属的水溶液按照Ｓｉ／Ｍ＝１００～８００的摩尔比搅拌混合，并加入ＴＳ－１晶种，在５０～１００℃下混合搅拌反应０．５～２小时，得到钛、硅和三价金属的溶胶；（５）将步骤（４）所得钛、硅和三价金属的溶胶转移至高压反应釜中，在１６０～１８５℃下晶化３～１０天，然后将反应釜降至室温，按照常规方法洗涤、干燥和焙烧，得到双功能钛硅分子筛Ｍ－ＴＳ－１。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张小明，李颢，雷骞，索继栓，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90