一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于超级电容器电极材料的碳包覆纳米金属氧化物的制备方法。碳包覆纳米金属氧化物是一种碳与金属氧化物的复合材料，其具有空心的核壳结构，纳米颗粒分散均匀，颗粒直径范围为10～60nm。该复合材料制成的电极，具有较高的比容量和功率密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳包覆复合材料领域，尤其涉及一种碳包覆过渡金属纳米氧化物颗粒和制备方法。
技术介绍
伴随着社会经济的飞速发展，电子电气设备日趋小型化和电动汽车逐渐工业化， 能源日益枯竭和生态环境不断恶化，人类将更加依赖于清洁可再生能源。超级电容器 (Supercapacitor)是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有超大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；可以大电流充放电，充放电效率高，充放电循环次数可达105次以上，并且免维护，且对环境无污染。因此，超级电容器在计算机、通信、电力、交通、航空、航天、国防等领域具有广泛的应用前景。超级电容器依据储能机理，可分为双电层电容器和法拉第(准或赝)电容器。法拉第准电容器储能机理是基于电极表面或体相中的二维或准二维空间电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应而产生与电极充电电位有关的法拉第准电容，主要以过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料。对于过渡金属氧化物来说，其理论比容量高达2000F/g以上，但由于过渡金属氧化物存在导电性差、内阻高、电化学窗口窄等缺点，其实际比容量仅有50 500F/g，限制了它的应用。因此改善过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料时的能量密度和功率密度成为当前研究的热点之一。用于双电层电容器的活性炭电极材料，具有好的循环性能，低的比容量；而用作赝电容的金属氧化物电极材料，具有相对高的比容量，相对差的循环性能。采用具有高比表面积的活性炭材料和金属氧化物的复合材料作电极材料所制备的电容器，同时具有双电层和赝电容，能够最大程度的提高电容器的能量密度和功率密度。人们采取加入不同结构的碳材料(如碳纳米管、膨胀石墨等)与过渡金属氧化物复合。一些研究表明，不同结构的碳材料与过渡金属氧化物复合后都能提高氧化镍的导电性，降低其内阻，在一定程度上提高氧化镍电极材料的能量密度和功率密度。Lee等利用化学沉积法将碳纳米管沉积到氧化镍上，得到了氧化镍与碳纳米管的纳米复合材料，碳纳米管的存在提高了纯氧化镍的比容量和功率密度，氧化镍的比容量从120F/g提高到了 160F/ g,内阻减小至Ij 5 Ω ，但比容量仍然很低。aiou等利用热解法制得了碳包覆碳化铁纳米颗粒，再以其为原料，在空气中，一定温度下氧化得到30 50nm的空心碳包覆纳米氧化铁颗粒，并将其用在锂离子负极材料上，且具有较高的比容量和循环稳定性。在这些过渡金属氧化物与碳的复合材料中，具有空心结构的碳包覆纳米氧化物颗粒颗粒被认为是理想的超级电容器电极材料。因为过渡金属氧化物与碳可以形成空心的核壳型碳包覆结构，具有良好导电性的空心碳壳，改善了过渡金属氧化物导电性差的缺点，同时这种材料的空心结构与小粒径，为过渡金属氧化物在充放电过程中发生的氧化还原反应提供了更多的活性反应点，球形碳有较大的堆积密度，体积比能量大。目前尚未有空心碳包覆纳米过渡金属氧化物应用在超级电容器材料上的报道。
技术实现思路
针对过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料时所具有的上述缺陷，本专利技术提供了一种新型的碳包覆复合材料，在保持较高比容量的同时提高其循环稳定性。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是一种碳包覆纳米过渡金属氧化物颗粒，具有空心的核壳结构，粒径为10 60nm。本专利技术的另一目的在于提供一种制备包覆纳米过渡金属氧化物颗粒的方法，按下列方法制得步骤一按原子摩尔比4 1 16 1称取碳源与金属源，按照金属源与交联剂质量比10 1称取交联剂，然后将碳源、金属源和交联剂分散到无水乙醇中，室温下搅拌至无水乙醇完全挥发，将所得固体在真空烘箱中100 200°C下交联固化2 6h，再将所得固体置于炭化炉中，在惰性气氛中，逐步升温至400 1500°C，保温4 IOh碳化处理，得固体颗粒；步骤二将步骤一中得到的固体颗粒放入水热反应釜中，然后根据水热反应釜体积的60 90%加入氧化剂，在100 200°C下反应10 48h，然后将制得的复合材料用去离子水抽滤至滤液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，即得空心碳包覆纳米过渡金属氧化物颗粒颗粒。本专利技术进一步的优选方案是所述碳源选自酚醛树脂、脲醛树脂。本专利技术进一步的优选方案是所述金属源选自过渡金属硝酸盐、氯酸盐。本专利技术进一步的优选方案是所述过渡金属选自铁、钴、镍的一种或多种。本专利技术进一步的优选方案是所述交联剂选自三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺。本专利技术进一步的优选方案是所述氧化剂选自质量浓度为10 30%的过硫酸铵、 双氧水中的一种。本专利技术采用的方法只需经过混合、炭化、氧化处理过程就能得到空心碳包覆纳米氧化物颗粒复合材料，具有工艺简单、材料制备成本低、不污染环境等特点，易实现大规模制备。本专利技术由于采用碳与金属氧化物复合的空心碳包覆纳米氧化物颗粒颗粒作为超级电容器电极材料，具有较高的能量密度和功率密度。通过电化学测试，在0. lA/g电流密度下，其最高比容量达到966F/g，在大电流密度2A/g下比容量仍有402F/g。附图说明附图1碳包覆纳米金属氧化镍颗粒的扫描电镜(SEM)图。附图2碳包覆纳米金属氧化镍颗粒的透射电镜(TEM)图。附图3碳包覆纳米金属氧化镍颗粒的XRD图谱。附图4碳包覆纳米金属氧化镍颗粒在不同电流密度下的比容量图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行更详细地说明实施例1按原子数摩尔比16 1称取5g酚醛树脂和6g硝酸镍(Ni (NO3) 2 ·6Η20)按硝酸镍 (Ni (NO3)2 · 6Η20)与六次甲基四胺质量比10 1称取0. 6g六次甲基四胺，与30mL无水乙醇混合，常温下磁力搅拌直到无水乙醇完全挥发得到胶状固体，然后放入真空烘干箱升温至100°C使热塑性酚醛树脂交联固化他。将干交联固化得到的混合物放入炭化炉内，氮气气氛下，按照1°C /min的速率从室温升温至400°C，保温10小时，然后冷却至室温。将0. 5g 炭化后的固体颗粒和质量浓度为30 %的H2O2的混合物装入聚四氟乙烯水热釜中，保持70 % 填充度，将所述水热釜放入鼓风烘箱中，反应控制温度为100°C，保温48h，，将制得的复合材料用去离子水抽滤至滤液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，得到空心碳包覆纳米氧化镍复合材料。如附图1扫描电镜(SEM)图和附图2透射电镜(TEM)图可以看出碳包覆纳米氧化镍颗粒复合材料具有核壳结构，空心碳包覆纳米氧化镍颗粒直径范围为10 60nm，且分布均勻。如附图3X-射线衍射(XRD)图可以看出镍被氧化生成了氧化镍，同时存在碳。如附图4不同电流密度下的比容量图所示，在0. lA/g的电流密度下，其容量最高达到706F/g，即使在高电流密度2A/g下，其容量仍有320F/g。实施例2按原子数比12 1称取5g脲醛树脂和Sg硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)，按硝酸镍 (Ni (NO3)2 · 6H20)与六次甲基四胺质量比10 1称取0. 8g 二甲胺基丙胺，与30mL无水乙醇混合，常温下磁力搅拌直到无水乙醇完全挥发得到胶状固体，然后放入真空烘干箱升温至120°C使热塑性酚醛树脂交联固化4h。将干燥后的混合物放入炭化炉内，氮气气本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种碳包覆纳米过渡金属氧化物颗粒，其特征在于：所述碳包覆纳米过渡金属氧化物颗粒具有空心的核壳结构，粒径为１０～６０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，宋佳，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11