一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法。该方法以秸秆和木屑等含有纤维素、木质纤维素和其他可以转化为碳水化合物的生物质为原料，成型后固定在固定床反应器中，以催化剂为流动相，通过催化水解与醚化转化过程，得到5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛类化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及能源领域中生物质转化为液体燃料和能源化学品的一种方法，特别是由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物的方法，具体地说，就是一种以纤维素、 木质纤维素等生物质制备HMF及5-烷氧基甲基糠醛等醚类衍生物的方法。
技术介绍
能源是人类社会生存和发展的必需品。化石资源的不断消耗和对环境产生的严重影响，已成为人类社会可持续发展中需要解决的重大问题，寻找石油替代的可再生新能源体系受到极大的关注和重视。以生物质转化为基础的能源体系具有环境友好和可再生性等特点，发展可再生的生物能源是解决未来社会能源需求的重要途径之一。生物乙醇、生物柴油是目前生物能源的重要组成部分，由于使用的原料资源、生产技术、全生命周期的能量消耗等原因，以粮食、油脂等为原料的生物能源体系受到极大的挑战。发展非粮资源的生物能源产品和环境友好、低消耗的生物质转化新技术，具有重要的意义和应用前景。纤维素、半纤维素和木质纤维素等是组成生物质的主要成分，经过酸催化水解过程可以转化为碳水化合物，是组成生物质体系的主要成分。随着农业生产方式和能源结构的改变，开发以秸秆、木屑等农业和林业废弃物富含纤维素、木质纤维素和半纤维素的能源转化，受到国内外科学技术和产业界的极大关注。我国每年产生大量的生物秸秆和木屑，焚烧秸秆产生的浓烟不但污染环境和影响交通，更重要的是对生物资源的浪费。因此，研究纤维素等碳水化合物转化为液体燃料和能源化学品的新方法，具有非常重要的意义。将葡萄糖、果糖等碳水化合物转化为燃料乙醇、葡萄糖酸等燃料和化学品，已经有多年的开发和应用历史，但将纤维素、半纤维素、木质纤维素等生物质转化是挑战性更强的工作，虽然很多部门在致力于这些生物质转化为燃料乙醇的研究，由于技术和经济等因素， 还没有实现工业化。因此，需要发展新的技术路线和方法，实现纤维素、半纤维素、木质纤维素等碳水化合物高效转化为燃料或其他能源化学品。李文等在专利CN-101537347中提出了制氢方法，该方法将纤维素和铝酸钠催化剂置于不锈钢反应器中，在400°C条件下完成汽化反应，获得一定量的氢气，汽化结束后，将纤维素残渣燃烧到达熔融温度，使催化剂得到再生。周开根等在CN-1821054专利中描述了一种应用等离子体技术，将水蒸汽进行活化或分解后喷入反应炉，与生物质或其他废弃物发生反应制取合成气。这两种生物质转化路径是以纤维素为原料转化制备气体燃料或合成气的方法，都需要经过高温转化，过程的原子经济性低，效率差。此外，在纤维素等生物质转化制合成气过程中，涉及到水蒸汽的排放问题，由于水的汽化潜热较大，如在一个大气压， 100°C条件下，由液态水变成气态水的汽化潜热达到2257. 2kJ/kg，蒸发过程的能量消耗也较大。由葡萄糖等碳水化合物转化制燃料乙醇的方法大多采用发酵法。但这种路线存在的主要问题是转化过程中碳元素的利用率较低，每个葡萄糖分子将产生两个CO2分子被释放，碳元素利用率为2/3，燃料乙醇的理论质量收率仅51%左右；此外，乙醇的能量密度为6. lkWh/L，低于目前普通的汽油能量密度(8.8kWh/L)和柴油的能量密度(9. 7kWh/L)。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物平台化合物。与制备生物发酵法制备乙醇相比，从葡萄糖等碳水化合物制备5-羟甲基糠醛时，具有许多优势(1)质量损失小，理论质量收率(70% )高于生物乙醇(51% ) ； (2)脱水过程比释放的二氧化碳相对更为清洁；(3) 过程的能量消耗小，产物的能量密度更大。因此，在碳水化合物转化制备新型燃料过程中， 5_羟甲基糠醛是重要的中间媒介。5-羟甲基糠醛分子中含有C = C双键、醛基和羟甲基， 容易发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等。因此，以HMF为原料可以合成一系列市场潜力大、附加值高的精细化学品和能源化学品。此外，HMF可与甲醇、乙醇、异丙醇等醇类反应，形成的5-烷氧基甲基糠醛等醚类衍生物能量密度大，水溶性、熔点、沸点等物理化学性质都适合作为燃料或添加剂使用。由于甲醇、乙醇或异丙醇也是醚化过程的原料，且来源非常广泛，因此，开发5-羟甲基糠醛及其醚类衍生物的制备技术，具有广阔的应用前景，并受到极大关注。在实验室规模，利用葡萄糖、果糖等制备5-羟甲基糠醛研究已知有多种方法。如杜邦公司等将果糖或葡萄糖溶于二甲亚砜或离子液中，或采用水或有机溶剂的超临界或亚临界作介质制备5-羟甲基糠醛，取得了较好的收率。Ishida等在Bull. Chem. Soc. Jpn, 2001 (74)，1145文章中报道了在DMSO、DMF和DMA等溶剂存在下，从葡萄糖可以获得5-羟甲基糠醛，但收率较低。Vogel等在Green Chemistry (2003, 5, 280)杂志上发表论文报道了在丙酮和水的次临界和超临界混合物进行的转化研究。最近，Zhao等在Science (2007，316， 1597)杂志、Yong 等在 Angew(2008，47，9345)杂志、Binder 等在 J. Am. Chem. Soc. (2009， 131，1979)杂志上报道了葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛的研究结果；这些方法均采用 CrCl2或CrCl3催化剂，或者使用离子液体为溶剂，有的收率较低，有的产物与离子液体溶剂分离困难；也有的催化剂毒性大，造成严重污染；还有的技术路线长，生产成本高。更重要的是，采用的原料葡萄糖价格昂贵，工艺路线上没有与生产很好结合，无法满足工业规模的生产和应用。因此，有必要开发出新方法和新技术，以解决纤维素、木质纤维素和半纤维素等非粮食生物质资源的直接转化和利用问题，缓解或部分取代化学品、燃料等对化石资源的依赖。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发出一种由非粮生物质资源转化为液体燃料和能源化学品的方法，特别是以纤维素、木质纤维素等碳水化合物为原料制备5-羟甲基糠醛(HMF)及5-烷氧基甲基糠醛等醚类衍生物的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，该方法以可以转化为碳水化合物的生物质为原料，在催化剂作用下，在固定床反应器中经过催化水解、脱水、以及与醇类化合物的醚化作用，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物；在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水和醚化反应。所述生物质为纤维素、半纤维素、木质纤维素、秸秆、木屑中的一种或多种含有或可以转化为碳水化合物的生物质。在水解、脱水和醚化过程中，使用的催化剂为ZnBr2或无机酸，流动相中ZnBr2或无机酸的质量浓度为0. 1-10. 0%，较佳质量浓度为1. 0-5. 0%。使用的醚化试剂为醇类化合物中的甲醇、乙醇或异丙醇，优选使用甲醇；其与催化剂一起组成流动相时，于流动相中醇类化合物的质量浓度为10-50% ；较佳质量浓度为 20-40% ο在特定模式的固定床反应器中，同时原位进行水解、脱水和醚化耦合反应，反应温度为150-250°C，较佳温度为170-230°C ；液体空速为5-lOOh—1，较佳空速KKBOh—1。本专利技术采用的原料包括生物质的主要成分，如纤维素、半纤维素、木质纤维素等非粮原料；这些原料具有多羟基结构，经过水解可以得到单糖或多糖等碳水化合物；与采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备５－羟甲基糠醛及５－烷氧基甲基糠醛的方法，其特征在于：该方法以可以转化为碳水化合物的生物质为原料，在催化剂作用下，在固定床反应器中经过催化水解、脱水、以及与醇类化合物的醚化作用，得到５－羟甲基糠醛、５－烷氧基甲基糠醛及其衍生物；在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水和醚化反应得到５－羟甲基糠醛、５－烷氧基甲基糠醛及其衍生物；或者，在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水，得水解液，然后水解液进一步采用醚化催化剂进行醚化反应，得到５－羟甲基糠醛、５－烷氧基甲基糠醛及其衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法，其特征在于该方法以可以转化为碳水化合物的生物质为原料，在催化剂作用下，在固定床反应器中经过催化水解、脱水、以及与醇类化合物的醚化作用，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物；在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水和醚化反应得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物；或者，在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水，得水解液，然后水解液进一步采用醚化催化剂进行醚化反应，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述可以转化为碳水化合物的生物质为纤维素和/或半纤维素中的一种或多种含有或可以转化为碳水化合物的生物质。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述可以转化为碳水化合物的生物质包括纤维素、木质纤维素、秸秆、木屑中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：高进，徐杰，苗虹，马红，黄义争，张展，任秋鹤，车鹏华，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91