一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的催化体系。以糖类质量的0.5-50％的金属溴化物或碘化物为催化剂，将糖类化合物与极性溶剂以质量比为1：3-1：50混合，在60-180℃反应10分钟-24小时，可以获得最高收率为79％的5-羟甲基糠醛。本发明专利技术具有高效安全、环境友好、操作简单、反应快速等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的催化体系。
技术介绍
葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖、可溶性淀粉等糖类化合物在自然界储量丰富，价格低廉，是重要的生物质资源。糖类化合物催化转化是生物质资源合理利用的重要途径，为解决化石资源匮乏问题提供了一条可能途径。在生物质资源转化过程中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要平台化合物，是制备燃料、聚酯、聚酰胺塑料等石油化工产品的重要原料和关键中间体。因此，糖类化合物催化转化合成HMF具有重要的研究价值和工业应用前景，开发一种简单实用、高效的新型催化剂体系是问题的关键所在。含铬催化剂在糖类化合物脱水合成HMF反应中表现出较高活性。专利 W02008/019219使用溶解于离子液体中的CrCl2催化剂，实现了葡萄糖和果糖的高效转化。 专利CN200810021234报道了 CrCl3/己内酰胺催化葡萄糖转化为HMF的方法。Ying等人发现，在离子液体中，CrCl2(或CrCl3)的卡宾配合物较其简单金属盐能更高效地催化葡萄糖和果糖转化为 HMF (G. Yong, Y. G. Zhang, J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，9345)。 Raines等人使用CrCl2 (或CrCl3、CrBr3) /N, N- 二甲基乙酰胺-NaBr (或LiBr)催化体系， 将葡萄糖和果糖转化生成HMF，获得较高收率(J. B. Binder, R. Τ. Raines, J. Am. Chem. Soc.， 2009，131，1979)。然而，上述报道都使用有毒的含铬化合物作催化剂，对环境造成严重污染。专利CN2007100U841、CN200710158825报道了以烷基咪唑类离子液体为溶剂，硫酸或盐酸等无机酸催化葡萄糖转化制HMF的方法，虽然也可以避免使用含铬催化剂，然而离子液体大规模制备困难、价格昂贵，并且产物不易分离。上述催化体系不同时具备高效、环保、 成本低的优势，限制其进一步工业应用。
技术实现思路
为了解决目前普遍使用毒性大的含铬化合物催化剂或分离困难的离子液体溶剂等突出问题，本专利技术的目的是开发一种原料价廉易得、使用范围宽、快速高效、环境友好的糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为以非铬类金属溴化物或碘化物为催化剂，在极性溶剂中，将糖类化合物催化转化为 HMF。按照本专利技术，金属离子的选择对于糖类化合物的转化活性和选择性至关重要。本专利技术中所述金属离子为第二主族、第三主族、第四主族以及非铬过渡金属中的一种或多种。 因为Mg、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La等金属离子能与葡萄糖形成稳定的五元环螯合物，从而可催化葡萄糖异构化转化为果糖；并且它们的溴化物或碘化物为路易斯酸，既能催化蔗糖水解为葡萄糖和果糖，麦芽糖、可溶性淀粉水解为葡萄糖，还能催化果糖、甘露糖脱水转化为HMF ；溴离子和碘离子既是很好的亲核试剂，又是很好的离去基团，因此能加速果糖和甘露糖经亲核-消除反应机理脱水转化为HMF，并且提高产物HMF的选择性。因此，为了避免使用具有较大毒性和污染的Cr类金属离子，本专利技术采用非铬类金属离子催化剂体系。包括Mg、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La的溴化物或碘化物中的一种或多种为催化剂。按照本专利技术，溶剂的选择对于糖类化合物的催化转化效率和产物分离是非常重要的。在本专利技术涉及的过程中，原料糖类化合物在DMSO、DMF、DMAC、NMP等极性溶剂中具有良好的溶解性，在催化剂的作用下容易与催化剂接触并转化；生成的目标产物HMF较为容易从这些溶剂中分离。与离子液体相比，这些极性有机溶剂来源广泛，容易获得，稳定性好，产物分离更为容易；本专利技术采用它们中的一种或多种混合作溶剂。按照本专利技术，采用的生物质原料的来源比过去更为广泛，适应范围也大幅扩大。本专利技术所用的催化体系不仅可用于果糖、甘露糖和葡萄糖等单糖的转化，特别是也可以用于蔗糖、麦芽糖等二糖以及可溶性淀粉等多糖的转化。采用的糖类化合物资源丰富、价格低廉，可以是单一糖，也可以是多种糖类的混合物。根据本专利技术，为了使转化过程的传质顺利进行，采用溶剂稀释方法降低反应体系的黏度。糖类化合物与反应溶剂质量比大于1 3时，反应混合物非常粘稠，搅拌不均勻， 不利于反应进行；糖浓度太低时，反应效率低下。因此，本专利技术所采用糖类化合物与反应溶剂的质量比为1:3-1: 50。本专利技术所用催化剂量为糖质量的0. 5-50%。催化剂量低于0. 5%时，原料糖的转化率较低；催化剂量高于50%时，与催化剂量为50%的反应结果相差不大。反应温度低于60°C时，本专利技术催化体系催化活性较低；反应温度高于180°C时， 副反应速度也加快，导致产物HMF的选择性大大降低。因此，本专利技术采用的反应温度为 60-180°C，最佳反应温度为90-150°C。本专利技术的反应时间为10分钟小时。反应时间低于10分钟时，原料转化率较低；反应时间超过M小时后，产物HMF的选择性逐渐降低。本专利技术的具体做法为将糖类化合物与反应溶剂以质量比为1 3-1 50混合， 加入糖类化合物质量的0. 1-50%的催化剂，升温至60-180°C，反应10分钟-24小时，使用气相色谱和高效液相色谱对产物进行分析。反应时间为10-30分钟即可达到高转化率。本专利技术具有如下优点1.本专利技术采用非铬系金属离子的溴化物或碘化物为催化剂，避免使用毒性较大的铬系化合物，具有反应过程简单高效、成本低，操作安全、环境友好、原料来源易得、适用广泛等突出优点。2.反应快速，反应时间为10-30分钟即可达到较高转化率。3.在适当条件下，糖类化合物转化率>99%，产物HMF的选择性很高。果糖为原料时收率最高达到79% ；葡萄糖为原料时收率最高达71% ；蔗糖为原料时收率最高达74% ； 甘露糖为原料时收率最高达69% ；麦芽糖为原料时收率最高达70% ；可溶性淀粉为原料时收率最高达68%。具体实施例方式下列实施例将有助于理解本专利技术，但本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1 将0.2克CaI2与10克NMP加入50毫升圆底烧瓶中，搅拌下加入1克葡萄糖，升温至120°C，反应6小时，产物使用Agilent 4890气相色谱和Waters 4869-RI M14高效液相色谱进行分析。葡萄糖转化率> 99，HMF的选择性为64%，HMF的收率为63%。实施例2- 实施例216的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和反应结果列于表1。根据以上实施例结果可以看出，使用DMSO、DMF、DMAC, NMP或其混合物溶剂，Mg、 Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La的溴化物或碘化物对葡萄糖、果糖、甘露糖等单糖、蔗糖、麦芽糖等二糖以及可溶性淀粉等多糖催化转化制5-羟甲基糠醛具有较好的催化效果；糖类化合物与反应溶剂的较佳质量比为1:3-1: 50 ；催化剂的质量为糖类化合物质量的0. 5-50%时效果较好；反应的较佳温度范围为60-180°C，最佳反应温度为 90-150°C ；反应时间为10-30分钟即可本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种糖类化合物转化制备５－羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以金属溴化物或碘化物为催化剂，在极性溶剂中，将糖类化合物催化转化为５－羟甲基糠醛；所述金属为第二主族、第三主族、第四主族、以及除铬以外的过渡金属中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于以金属溴化物或碘化物为催化剂，在极性溶剂中，将糖类化合物催化转化为5-羟甲基糠醛；所述金属为第二主族、第三主族、第四主族、以及除铬以外的过渡金属中的一种或多种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属溴化物或碘化物为Mg、Ca、Ti、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La溴化物或碘化物中的一种或多种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述糖类化合物为葡...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，任秋鹤，黄义争，高进，马红，苗虹，车鹏华，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91