本发明专利技术公开了一种由木质纤维素制备含５－羟甲基糠醛产物的方法，包括以下步骤：将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均匀，在２０１℃～５００℃的温度下反应０．０１秒～６０分钟，降温至－３０℃～５０℃。本发明专利技术所使用的原料为廉价易得，成本低，将废弃的农作物加以有效利用转化为高品位的５－ＨＭＦ及糠醛的同时也解决了废弃物的处理问题，减少了废弃物对环境的污染。本发明专利技术使用易循环使用的离子液体为溶剂，反应体系更为简单可行，且催化剂的用量小，反应时间短；工艺简单，反应迅速；反应转化率高、选择性高、５－ＨＭＦ的收率高，在生成５－ＨＭＦ的同时也可获得具有工业价值的糠醛等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于涉及一种制备含5-羟甲基糠醛产物的方法。
技术介绍
随着石油等不再生资源的日渐消耗，迫切需要找到能替代石油来源的燃料和基础 化学品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种多用途中间产物，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤 化、聚合、水解以及其它化学反应用来合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、 树脂类塑料、柴油燃料添加物等。5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性氢化脱氧后得到的2，5-二 甲基呋喃(DMF)是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40%，并且挥发性很小，显示出替代 化石燃料的巨大潜力。从5-羟甲基糠醛(5-HMF)出发可以合成一系列具有很大市场和高 附加值的产品，被认为是目前最具有开发潜力的生物质平台分子。传统的制备5-HMF 的原料是果糖(Romcin-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A，Science, 2006，312，1933)，虽然由果糖制备5-HMF能获得很高的产率(Science, 2006， 312(5782) :1933-1937),但果糖并不是自然界大量存在的资源，售价较高。也有用葡萄糖 为原料制备 5-HMF 的报道(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2001，74 (6) 1145-1150)。后来人们尝试用淀粉、蔗糖等生物质为原料，这些原料为人类主要粮食来源， 在面临粮食危机日益严重的情况下，采用粮食制取生物燃料来解决石油危机是不妥的，从 长远考虑必须扩大原料来源。木质纤维素等生物质储存量大、价廉，可有效降低5-HMF的生产成本，且避免了传 统制取5-HMF的方法中使用的原料为来源于人类主要粮食蔗糖或者淀粉的问题。但是，由 于木质纤维素的成分较复杂(主要为纤维素、半纤维素、木质素)，且纤维素分子内及分子 间存在较强的氢键作用及范德华力，以及纤维素具有高结晶度(Nishiyama，Y. ；Sugiyama, J. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，14300-14306)使其在一般溶剂中的溶解度不高，给它们的 利用带来困难。Applied Catalysis A :General，2009，361 :117-122 报道 了以微晶纤维素为原 料生成5-HMF，反应条件温和，以CuCl2和CrCl2的混合物为催化剂，C1为溶剂，在 80 120°C反应 8h，生成 5-HMF，5-HMF 产率可达 55. 4%左右；US 2008/0033187A1 公开了 以C1为溶剂，CrCl2为催化剂180°C反应汕，5-HMF收率可达49. 8%。但是采用微晶 纤维素为原料制备5-HMF，其原料成本高、制备过程时间长、需要的离子液体的量大，生产成 本高。关于以秸秆、木屑等木质纤维素为原料制备5-HMF也有相关报道。CN 101381351A 公开了一种葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛，乙酰丙酸和甲酸的方法。所述 的葡萄糖是由淀粉，蔗糖亚硫酸浆，棉纤维，木材，秸秆中的一种或多种通过纤维素酶水解 或5%以下质量浓度的硫酸或盐酸水解后得到的，反应后5-HMF产率在25%左右。此法需 先将木材、秸秆等进行预处理操作得到葡萄糖，之后在合适的条件下反应生成5-HMF ；水解 使用的纤维素酶成本较高，且反应后5-HMF的收率不高。CN 101475M3A公开了一种由糖类低温常压制取5-羟甲基糠醛的方法。其中以Ig 秸秆为原料，1,3-丙二醇为溶剂，酸性树脂催化，170°C反应8h，之后经甲苯萃取，四氯化碳 结晶可制取0. 18g的产物；以2g木屑为原料，乙二醇为溶剂，加入SO4Al2O3，160°C反应他， 氯仿结晶可得0. 45g左右的产品。此专利技术反应时间较长，采用的溶剂为挥发性有机化合物， 不属于绿色工艺，且溶剂的使用量大，不易回收，不利于溶剂的循环利用和产物后续的分离 操作。US 2010/0004437A1公开了以松木屑，玉米秸秆等多种木质纤维素为原料生成 5-HMF,以木质纤维素为原料，DMA-LiCl为溶剂，CrCl2或CrCl3为催化剂(有时添加一定量 的盐酸)，[EMIMJC1为添加剂，140°C下反应1 他，5-HMF可达到一定的收率。但是此法用 有机溶剂DMA与LiCl的混合物为溶剂，催化剂的使用量大且除了催化剂铬盐外，还有一定 量的添加剂，反应体系较复杂，不利于产物的分离和工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有方法存在的不利于5-HMF工业化生产的不足，提供一 种利用价廉易得的生物质为原料、反应快速、低成本、绿色的易于工业化生产的一种由木质 纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法。本专利技术的技术方案概述如下，包括以下步骤将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均勻，在201°C 500°C的温 度下反应0. 01秒 60分钟，降温至-30°c 50°C。所述金属卤化物与离子液体的摩尔比为0.001 1 1，较好的是0.002 0. 5 1，最好是 0. 006 0. 1 1。所述木质纤维素与离子液体质量比为0. 001 1 1 ；所述质子酸与离子液体的 摩尔比为0. 0001 0. 5 1，较好的是0.01 0. 1 1。所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离 子组成，所述阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、吡咯啉阳离子、 胍类阳离子、锍盐阳离子、胆碱型阳离子、紫罗碱型阳离子、吡咯烷阳离子、三唑阳离子、1， 2-二甲基-4-氟吡唑阳离子、噻唑阳离子或1-甲基苯并吡唑阳离子；所述阴离子为氟离 子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴 离子、乙基硫酸酯阴离子(或称硫酸乙酯阴离子)、2(2_甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯阴离 子、丁二酸二辛基磺酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴 离子(或称双三氟甲磺酰亚胺阴离子)、五氟乙基硫酰胺阴离子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺 阴离子或双氰基胺阴离子。所述咪唑阳离子为+,其中R1为Cl C16的烷基链，R2为Cl C4的烷基 链，IM为咪唑。所述咪唑阳离子为1，3_ 二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙 基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1-己 基-3-甲基咪唑阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸 基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-己基-3-乙基咪唑阳离子、1-辛基-3-乙基咪唑阳离 子、1-辛基-3-丙基咪唑阳离子、1，3- 二丁基咪唑阳离子或1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子。所述吡啶阳离子为一取代或二取代的吡啶型阳离子，所述一取代的吡啶型阳离子 为+,其中 η = 1 16 ；所述一取代吡啶阳离子为N-甲基吡啶阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丙基吡啶 阳离子、N- 丁基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、 十二烷基吡啶阳离子或十六本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由木质纤维素制备含５－羟甲基糠醛产物的方法，其特征在于包括以下步骤：将离子液体、金属卤化物、木质纤维素和质子酸混合均匀，在２０１℃～５００℃的温度下反应０．０１秒～６０分钟，降温至－３０℃～５０℃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李韡，张宗超，余贞，吴春燕，王晶晶，张金利，
申请(专利权)人：李韡，张宗超，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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