一种制备５－羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备５－羟甲基糠醛的方法，尤其是纤维素直接转化为５－羟甲基糠醛的方法。本发明专利技术是通过如下方式完成的：以纤维素为原料，离子液体作为溶剂，酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，金属盐作为葡萄糖异构化的催化剂，微波条件下进行水解反应，直接制备５－羟甲基糠醛。对产物进行高效液相色谱、红外等分析。本发明专利技术具有绿色环保、制备５－羟甲基糠醛高效、产率高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是纤维素直接转化为5-羟甲基 糠醛的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5-羟甲基糠醛出发制 备的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能与用途，比如医药和农药方面的先导化合物、液 体燃料等；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料；还可以合成具 有强配位能力的大环化合物。5-羟甲基糠醛通常用六碳糖(葡萄糖和果糖)制得。果糖转化为5-羟甲基糠醛的 报道比较多，果糖能在溶剂体系(水、二甲基亚砜、聚乙二醇等)中，催化剂(有机酸、无机 酸、固体酸等)的作用下，经脱水反应制备5-羟甲基糠醛。相对于果糖，葡萄糖的来源更为 广泛，故由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛更具有实际意义。赵海波及所在的课题组做了开创性 的工作，他们发现CrCl2在离子液体中能有效的将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(kience， 2007，316，1597.)，一时间葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应成为人们研究的热点。不过， 目前该反应存在成本高、对环境污染等缺陷。用六碳糖制备5-羟甲基糠醛还存在一个重大问题就是六碳糖的使用威胁了人类 粮食安全，果糖、葡萄糖等可以直接食用，用其制备5-羟甲基糠醛等于汽车和其它工业机 器“抢” 了我们的粮食。粮食安全是构建和谐社会的物质基础，粮食不安全则社会不安全。纤维素转化为5-羟甲基糠醛可以解决这个矛盾，纤维素是葡萄糖经β_1，4糖苷 键形式连接而成的多糖，年再生量在1. OX 10"t以上，是一种取之不竭、用之不尽的资源。 所以，将纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛具有重大实际意义。Binder等发现纤维素在 25mol% CrCl2 和 IOmol % HCl 的 DMA-Li Cl/EMIMCl 体系中，140°C 下加热 2h 能够转化得到 54%的5-羟甲基糠醛(J. Am. Chem. Soc.，2009，131，1979.)。大连化物所的李昌志及所在课 题组发现纤维素在含CrCl3的离子液体体系中，400W的微波条件下aiiin内能得到62%的 5-羟甲基糠醛(Tetrahedron Letters, 2009, 50, 5403.) 0目前，纤维素直接转化为5-羟甲 基糠醛报道较少，还存在环境不友好、效率低、难产业化等不足之处。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效、绿色、产率高的制备5-羟甲基糠醛技术。本专利技术所采用的技术方案是通过如下方式完成 的以纤维素为原料，离子液体作为溶剂，酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入 水和强极性共溶剂，金属盐作为葡萄糖异构化的催化剂，微波条件下进行水解反应，直接制 备5-羟甲基糠醛，其中，所述的纤维素的分子量为3 100万。在上述中，离子液体的阳离子包括烷基咪唑阳离子型和烷基吡啶阳离子型；离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、醋酸 根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷 酸二氢根离子中的一种。离子液体的制备方法是将咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃放入乙腈溶 剂中，在80 100°C条件下反应8 48h，除去乙腈，除去未反应物和水份后得到离子液体。 其中咪唑、取代咪唑、吡啶中的一种和卤代烷烃之间的摩尔比为1 1 1 1.5;除去乙 腈是采用旋转蒸发方法进行的；除去未反应物和水份是采用乙酸乙酯洗涤2 4次后经干 燥方法进行的。在上述中，酸功能化离子液体的阳离子为磺酸基 功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型阳离子；酸功能化离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、 碘离子、硝酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、对甲基苯磺酸 根、氟硼酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根、磷酸二氢根离子中的一种。酸功能化离子液体的制备步骤是(1)制备阴阳离子中间体称取的1，3_丙磺酸内酯溶解在甲苯中，将1，3-丙磺酸内酯的溶解液置于冰水浴 中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一种，滴加完毕后30min内 升温至20 30°C继续反应1 池，将反应液抽滤，所得沉淀用乙酸乙酯洗涤2 4次，80 120°C下烘5h以上，即得到阴阳离子中间体；(2)称取阴阳离子中间体溶解在水中，在磁力搅拌下滴加等摩尔量的酸(酸的种 类依照目标离子液体阴离子的种类而定)，滴加完毕后升温至80 100°C反应1 池，旋转 蒸发除去水，即得到酸功能化离子液体。在上述中，所述的强极性共溶剂沸点高于100°C， 极性强，是非质子型溶剂。所述的强极性共溶剂是二甲亚砜或甲酰胺或乙酰胺中的一种。在上述中，所述的金属盐是SnCl4、CuCl2, NiCl2, ZnCl2, FeCl2, FeCl3> MnCl^AlCl3 中的一种或一种以上。在上述中，制备5-羟甲基糠醛的具体操作步骤如 下(1)纤维素的溶解将纤维素溶解在离子液体中，搅拌下加热至80 130°C保持一段时间直至溶液透 明，纤维素在离子液体中的浓度为0. 5 17wt%，然后依次加入相对于纤维素重复单元摩 尔量的0. 1 10倍的水、相对于离子液体溶剂摩尔量的0. 1 2倍的强极性共溶剂、相对 于纤维素重复单元摩尔量的0. 1 5倍的酸功能化离子液体、相对于离子液体溶剂摩尔量 的0. 01 0. 1倍的金属盐，100 130°C下搅拌0. 5 Ih ；(2)纤维素的转化与5-羟甲基糠醛的提取将纤维素的溶解液置于微波炉中，功率控制在100 1000W，反应时间为0. 5 5min,反应在常压下进行，冷却后用乙酸乙酯萃取产物，蒸出乙酸乙酯，经干燥得到5-羟甲 基糠醛产物。对产物进行高效液相色谱、红外等分析。在上述中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐5(BMImCl)或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)。本专利技术具有绿色环保、制备5-羟甲基糠醛高效、产率高的特点。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1反应容器中，0. 2g的纤维素加入5g离子液体BMImCl中，机械搅拌下加热至110°C 保持一段时间直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亚砜、0. 37g酸功能化离子液体 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、0. 37g SnC14，110°C继续搅拌0.证。然后，将反 应容器置于微波炉中，600W微波反应aiiin，冷却，用乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分 析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为67. 8%。实施例2反应容器中，0.2g的纤维素加入5g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AMImCl)中，机械搅拌下加热至110°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入0.02g水、 1. 8g 二甲亚砜、0. 37g酸功能化离子液体1-甲基-3- (3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、0. 37g SnC14,110°C继续搅拌0. 5h。然后，将反应容器置于微波炉中，600W微波反应2min，冷却，用 乙酸乙酯萃取产物5-羟甲基糠醛。分析结果表明5-羟甲基糠醛的产率为69. 9%。实施例3反应容器中，0. 2g的纤维素加入5g离子液体AMImCl中，机械搅拌下加热至110°C 保持一段时间直至溶液透明。然后加入0. 02g水、Ig 二甲亚砜、0. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备５－羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以纤维素为原料，离子液体作为溶剂，酸功能化离子液体作为水解的催化剂，加入水和强极性共溶剂，金属盐作为葡萄糖异构化的催化剂，微波条件下进行水解反应，直接制备５－羟甲基糠醛，其中，所述的纤维素的分子量为３～１００万。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴廷华，肖文军，陈沁，高尤剑，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：33[]