本发明专利技术涉及生物医用材料的表面改性领域，具体为一种医用多孔含钛材料表面分子筛涂层材料及其制备方法。医用多孔含钛材料具有开放多孔状结构，分子筛涂层具有多重孔道结构，具有良好的成骨细胞相容性，可促进成骨细胞的增殖和分化；所述分子筛涂层在材料表面负载均匀、结合牢固，有利于提高材料的抗腐蚀性能，减少材料毒性物质的释放。所述分子筛涂层的制备方法为原位水热合成法，通过控制水热合成溶液组成、合成条件，可调控分子筛硅铝比、晶体取向、晶间孔体积分数，从而达到调控涂层表面形貌、表面能、表面电荷和亲(疏)水性能。该方法适用于复杂结构的材料，且制备条件温和，工艺简单、能耗低，显示了进一步开发成新型硬组织植入材料的潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物医用材料的表面改性领域，具体为一种医用多孔含钛材料表面分子筛涂层及其制备方法。
技术介绍
在生物医用材料中，多孔含钛材料(如，钛、钛合金、含钛金属间化合物和含钛陶瓷材料)凭借其优良的生物相容性、耐腐蚀性、综合力学性能和工艺性能逐渐成为牙种植体、骨创伤产品以及人工关节等人体硬组织替代物和修复物的首选材料。多孔含钛医用材料具有开放多孔状结构，允许新骨细胞组织在内生长及体液的传输，多孔立体结构能促进成骨细胞在含钛医用种植材料表面和孔隙中的生长，新的骨组织在植入物孔内生长形成交错连锁的连接，能够加强植入物与自体骨的连接强度，并且其强度及杨氏模量可以通过对孔体积分数的调整同自然骨相匹配，因此是较为理想的生物医学植入材料。但是含钛材料的结构和性质与骨组织相差很大，钛是一种生物惰性材料，通常不能像生物活性材料那样与骨组织发生化学键性的结合，它与骨的结合是一种机械铆合，对机体组织的组织愈合无明显促进作用，愈合时间较长，利用表面改性技术不仅可以提高多孔含钛材料表面的稳定性和耐蚀性，还可以赋予其生物活性，可以使新骨直接沉积于材料表面，而无纤维缔结组织的中间隔层。因此有必要对含钛材料表面进行改性，以改善其生物学性能，更好的适应临床需要。针对含钛材料存在的不足，采用表面工程的方法对其进行改性，有望大幅度提高其综合性能，从而更适合于医学应用的要求。近年来，国内外学者就医用含钛材料的表面改性开展了大量的工作，其总体思路是在含钛材料表面生成有机(如蛋白质、酶等)或无机 (如羟基磷灰石、二氧化钛等)生物活性涂层。表面改性的方法大致分为三类物理改性法、 化学改性法以及生物化学方法。物理改性法如等离子喷涂法等生产成本高，制得的羟基磷灰石涂层与含钛材料之间为物理结合，存在结合力较弱，稳定性差的缺点，且绝大部分喷涂为直线喷涂，对复杂形貌的含钛材料容易造成涂层厚度不均勻问题。化学改性法如酸碱处理法等对含钛材料的腐蚀性大，而且制得的二氧化钛涂层结构疏松，结合牢固性有待提高。 生物化学方法是将蛋白质或酶等有机高分子物质通过物理吸附、化学键合、以及载体附着等方法结合到含钛材料表面，其优势在于能够直接、有效地提高含钛材料的生物活性，但在如何保证反应后蛋白质或酶等的生物活性方面还需要进行大量的研究。更为重要的是，由于多孔含钛医用材料具有开放多孔状结构，常规改性手段很难在其表面制备负载均勻、结合牢固的改性涂层。迄今为止，还没有一种表面改性的多孔含钛材料成功应用于临床。分子筛是具有均勻孔结构的结晶硅铝酸盐，一般作为催化剂、催化剂载体或吸附剂在石油化工、环保等领域得到了广泛应用。同时，分子筛晶体还具有较好的生物相容性、 对生物分子有着极高的固定能力，是一种良好的蛋白、酶固定化以及转移载体且分子筛晶体为化学惰性、无有毒物质释放，表现出其在生物医学领域的潜力。将分子筛晶体以涂层形式负载于多孔含钛材料表面并应用于生物医学领域有以下三点好处第一，分子筛具有良好的生物活性及离子交换能力，有利于蛋白质、钙、磷离子在分子筛表面富集，促进骨细胞的形成于分化。第二，分子筛晶体为化学惰性，可以作为防腐涂层，防止多孔含钛材料受体内电解质的侵蚀，而引起的有毒物质释放。第三、分子筛晶体的弹性模量为30 40GPa，与骨头的弹性模量具有更好的匹配性能。基于以上优点，在多孔含钛材料表面制备分子筛涂层有利于提高材料的生物相容性和化学稳定性，解决多孔含钛材料植入人体过程中存在的微量离子释放、污染组织、引起发炎等不良反应的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种医用多孔含钛材料表面分子筛涂层及其制备方法，解决现有多孔含钛材料表面改性技术的涂层与载体结合力较弱，涂层抗腐蚀性、生物活性差等问题。采用本专利技术方法制备的沸石分子筛涂层在多孔含钛材料表面负载均勻、结合牢固； 沸石分子筛涂层具有微孔和沸石晶体之间搭接形成的微米、亚微米的多重孔道结构且具有较强的亲水性，有利于细胞在其表面附着；沸石分子筛涂层负载均勻、结合牢固，有利于提高材料的抗腐蚀性能，减少材料毒性物质的释放。本专利技术的技术方案是一种医用多孔含钛材料表面分子筛涂层材料，所述分子筛涂层具有多重孔道结构，具有良好的成骨细胞相容性，可促进成骨细胞的增殖和分化；所述分子筛涂层在材料表面负载均勻、结合牢固，有利于提高材料的抗腐蚀性能，减少材料毒性物质的释放。所述分子筛涂层的制备方法为原位水热合成法，通过控制水热合成溶液组成、合成条件，可调控分子筛硅铝比、晶体取向、晶间孔体积分数，从而达到调控涂层表面形貌、表面能、表面电荷和亲(疏)水性能。该方法适用于复杂形貌的材料，且制备条件温和，工艺简单、能耗低，显示了进一步开发成新型硬组织植入材料的潜力。本专利技术中，分子筛涂层通过原位水热合成的方式生长于多孔含钛材料表面。分子筛涂层在医用多孔含钛材料表面负载均勻、结合牢固；沸石分子筛涂层具有由沸石分子筛的微孔以及沸石晶体相互搭接形成的微米、亚微米级孔隙所组成的多重孔道结构，分子筛晶体之间互相搭接形成的孔隙尺寸为5纳米 50微米(优选为20纳米 10微米)，分子筛涂层厚度为20纳米 100微米(优选为50纳米 20微米)，沸石分子筛涂层的孔体积分数为10 90% (优选为20 60%)，。所述沸石分子筛包括ZSM-5型沸石、silicalite-1 型沸石、TS-I型沸石、丝光型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石等。所述医用多孔含钛材料包括钛、钛合金、含钛金属间化合物或含钛陶瓷材料。本专利技术医用多孔含钛材料具有开放多孔状结构，孔径为0. 1 20毫米，孔体积分数为10 90%。本专利技术沸石分子筛涂层的多重孔道结构中，沸石分子筛微孔的孔径为0. 2纳米 2纳米，所占孔体积分数为10 50% ；微米级孔隙的孔径为1 10微米，所占孔体积分数为20 80% ；亚微米级孔隙的孔径为2 1000纳米，所占孔体积分数为50 90%。本专利技术中，含钛载体表面原位生长分子筛涂层的方法可以使用中国专利技术专利申请 (申请号ZL201010199071. 0)中提到的多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。含钛载体表面原位生长分子筛涂层的方法可以使用中国专利技术专利申请(申请号=ZL 201010199076. 3)中提到的多孔碳化硅载体表面单层、b轴取向ZSM-5型沸石涂层材料及其制备方法。含钛载体表面原位生长分子筛涂层的方法可以使用中国专利技术专利申请(申请号ZL 200910013245. 7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法。以上方法通过在医用多孔含钛材料表面预置晶种胶体，并控制二次生长溶液的碱度、营养物质浓度及碱金属离子加入量，实现沸石晶体在医用多孔含钛材料表面择优生长并控制沸石晶体形貌。本专利技术中，含钛载体表面原位生长分子筛涂层的方法还可以使用中国专利技术专利申请(申请号ZL201110156980.0)中提到的一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及其制备方法。该方法将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法， 可以控制分子筛晶体尺寸、娃招比及晶间孔体积分数。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种医用多孔含钛材料表面分子筛涂层材料，其特征在于，医用多孔含钛材料具有开放多孔状结构，分子筛涂层在医用多孔含钛材料表面负载均匀，沸石分子筛涂层具有由沸石分子筛的微孔以及沸石晶体相互搭接形成的微米、亚微米级孔隙所组成的多重孔道结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张劲松，矫义来，高勇，徐兴祥，杨振明，张军旗，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89
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