锂离子电池导电添加剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法。所述导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于10nm-100μm间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料。制备方法包括氧化、剥离与还原步骤。本发明专利技术的导电添加剂具有更高的电导率与合适的比表面积，将其应用于电极材料中，能有效的减少添加量而大幅提高现有电池的性能。该导电添加剂，导电性能良好，易于分散，能够有效增强锂离子电池电极材料的导电性能和倍率充放电性能，减少不可逆容量的产生并提高循环寿命。其制备方法对原料和设备的要求较低，能有效控制制备得到的石墨烯材料的各种性能参数，工艺过程简单易操控，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池材料的导电添加剂及其制备方法。
技术介绍
对锂离子电池负极材料和导电剂的研究中，作为最早为人们所研究并应用于锂离子电池商业化的碳质材料至今还是大家关注和研究的重点之一，今后的研究重点仍是怎样更好地利用廉价天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。现有技术的锂离子二次电池主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电添加剂，乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电添加剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间互相接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与乙炔黑相比，碳纳米管具有更佳的导电性能且添加量更少，但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电添加剂使用时存在分散困难的缺点，成为阻碍其进一步应用的主要因素。二维结构的石墨烯是形成各种Sp2杂化碳材料的基本单元，石墨是由石墨烯片层堆积而成的具有层状结构的SP2杂化碳材料的典型代表，碳纳米管也可以看作是卷曲成圆筒状的石墨烯。自从石墨的层状结构被确定后，随着零维的富勒烯材料、一维的碳纳米管材料，尤其是单壁碳纳米管的相继发现，引起了人们对于二维的理想石墨烯片层材料能否稳定存在产生极大的兴趣。过去人们一直认为，严格的二维晶体在热力学上具有不稳定性， 是不可能存在的。2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov等人首次利用机械剥离法获得了单层、双层及三层的石墨烯片层，且该石墨烯片层能够在外界环境中稳定存在。2007年， Meyer等人报道了能够在真空或空气中自由地附着于微型金属支架上的单层石墨烯片层， 这些片层只有一个碳原子厚度0. 35nm,却表现出长程的晶序。自由态的石墨烯片层能够稳定存在这一发现推翻了历来被公认的“完美的二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的论述。自由态的石墨烯单层是目前世界上人工制得的最薄物质，也是第一个真正意义上的二维材料。它表现出诸多奇特的电学性质，成为目前凝聚态物理学研究的热点。在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些电子能够在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常优良的导电性，石墨烯中电子的典型传导速率为8X105m/s， 比一般半导体中的电子传导速度快得多。其具有的独特的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则量子霍尔效应。石墨烯的理论比表面积高达沈00!112/^，还具有高热导率(5000W/(m*K))和出色的力学性能(高模量llOOGPa，高强度 125GPa)。石墨烯的Sp2结构组成及表面存在的共轭π键，保证了电子的弹道输运，与现有碳导电剂材料相比，使得石墨烯具有良好的导电性能。此外，和前述导电剂与活性材料形成点接触或线接触相比，面接触具有较小的接触阻抗，有利于电极导电性的提高。因此，石墨烯与其他导电剂相比具有明显的优势。目前，已经逐步意识到石墨烯由于其良好的导电性能，已成为未来锂离子电池导电添加剂的首选替代品。但是，现有技术中更多的关注仅在于石墨烯导电性对电池性能的影响，而忽略了石墨烯比表面积偏大(理论值高达^00m2/g)，可能会造成较大的SEI膜，从而影响电池的性能等问题。目前已知的石墨烯制备方法包括机械剥离法、SiC热解法、化学气相沉积法、碳纳米管切割法。机械剥离法是通过机械力从新鲜石墨晶体表面剥离出石墨烯片层，运用这种方法获得的石墨烯片层尺度可达100 μ m左右；SiC热解法是通过加热6H-SiC单晶脱除Si， 在特定的单晶面上分解出石墨烯片层；化学气相沉积是以Ni、Ru等过渡金属为基体，利用碳源裂解的碳原子在基体表面析出，得到单层或多层的石墨烯；碳纳米管切割法则是利用激光对碳纳米管的卷曲片层进行轴向切割从而获得单层和多层石墨烯。在上述方法中，对于机械剥离法而言，仅能够得到极少量的石墨烯且很难分离出纯的单层或几层的石墨烯；对于加热SiC法而言，虽然可以通过控制加热温度来控制石墨烯的层数，但反应条件苛刻且无法进行大规模生产；化学气相沉积也存在同样的问题，碳原子簇的规则沉积只能发生在某些特定的基体上且层数难以精确控制；碳纳米管切割法的操作在纳米级别上，对设备精度要求极高，目前仅仅能够在实验室水平进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，以提高锂离子电池正、负极材料的导电性能和循环寿命，并适宜进行规模化工业生产。本专利技术采用以下技术方案一种锂离子电池导电添加剂，所述锂离子电池导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于IOnm-IOO μ m间的黑色粉末，是由单层-1000层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为50-1500m2/g，电导率为1 X IO4-QXlO4S/ m。优选石墨烯的粒径分布为5-50 μ m,层数为5-500层，比表面积为200_400m2/g，电导率为 5X 104-9X 104S/m。将上述的锂离子电池导电添加剂制成锂离子电池的电极，所述电极含有上述的锂离子电池导电添加剂，优选所述导电添加剂的含量为电极质量的l-5wt %。本专利技术的上述锂离子电池导电添加剂的制备方法，包括以下步骤一、石墨的氧化；二、氧化石墨的剥离；三、氧化石墨烯的还原。石墨的氧化步骤可以为，将强酸性溶液冷却至0-4°C，将石墨粉与硝酸盐的混合物加入强酸性溶液中，在60-3000rpm的搅拌速度下，加入强氧化剂后，继续搅拌0. 5_12h， 将该混合物温度控制在32-38°C范围内，再继续搅拌0. 5-12h，加入体积0. 5-4倍于所使用的强酸性溶液的去离子水，使该混合物体系温度控制在85-100°C，继续搅拌15min-a!后， 再加入去离子水使混合物体系的体积增加1-2倍，然后加入过氧化氢溶液，搅拌混合均勻后进行过滤，洗涤，至滤液中无酸根离子，在50-120°C、大气或真空条件下保持2-96h，得到氧化石墨粉末；所述石墨粉强酸性溶液硝酸盐强氧化剂过氧化氢质量比为 1 10-50 0. 5-2 30-60 1_5。优选所述强酸性溶液是浓硫酸、浓硝酸或高氯酸，浓硫酸浓度不低于70%，浓硝酸不低于65%，高氯酸浓度不低于60%。优选将所述强酸性溶液冷却至0°C。优选所述石墨粉为粒度小于30目、碳含量在94%以上的天然鳞片石墨粉。 优选所述硝酸盐为硝酸钾和/或硝酸钠。优选所述强氧化剂为高锰酸钾。优选第一次加入去离子水的体积为2倍于所使用的强酸性溶液。优选混合物体系温度控制在95-98°C。氧化石墨的剥离步骤可以为，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末用保护性气体排除空气，然后在真空度低于大气压条件下，以5-100°C /min的升温速度升温至 200-1000°C，保持5min-24h，然后自然冷却至室温，得到剥离的氧化石墨烯粉末。优选所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。或者氧化石墨的剥离步骤还可以为，按质量比1 2-20，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中，在超声波频率20-25kHz、功率密度30-650W/ cm2、温度4-50°C条件下超声振荡处理5min-5h，得到剥离的氧化石墨烯溶液。或者氧化石墨的剥离步骤还可以为，按质量比1 2-20，将石墨的氧化步骤得到的氧化石墨粉末分散于去离子水或乙醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池导电添加剂，其特征在于：所述锂离子电池导电添加剂为石墨烯，为粒径分布于１０ｎｍ－１００μｍ间的黑色粉末，是由单层－１０００层相平行或接近于平行的石墨烯片层构成的碳质材料，比表面积为５０－１５００ｍ２／ｇ，电导率为１×１０４－９×１０４Ｓ／ｍ。优选石墨烯的粒径分布为５－５０μｍ，层数为５－５００层，比表面积为２００－４００ｍ２／ｇ，电导率为５×１０４－９×１０４Ｓ／ｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，张少波，时浩，梁奇，梅佳，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：94