锂离子电池电解液添加剂、其电解液、制备方法及电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池电解液添加剂、其电解液、制备方法及电池。本发明专利技术提供的锂离子电池电解液添加剂，该添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。在本发明专利技术通过在锂离子电池电解液中添加电解液添加剂，不需改变正负极片制备工艺，不需改变锂离子电池的充电电压，能够抑制正极过渡金属阳离子的溶出，减小正极活性物质的损失以及结构的破坏；同时通过调整添加剂盐的种类可以改变负极固态电解质界面膜(SEI)的组成，改善SEI膜的生长，减小电池内阻，阻止电极电位漂移，保护正极防止过充，改善电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体而言，本专利技术涉及一种锂离子电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其制备方法、含有该电解液的电池。
技术介绍
近些年来锂离子电池和二次锂电池(以下统称锂离子电池)由于其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染等特点得到了迅速发展。锂离子电池的正极活性材料是通常决定锂二次电池性能和价格的关键因素。目前常用的正极材料主要包括六方层状结构的LiCoO2、LiNi1-xAlxO2(NCA材料)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM材料或称三元材料)和富锂锰基层状材料Li2MnO3·LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Fe等及其组合)、尖晶石结构的LiMn2O4及LiNi0.5Mn1.5O4、橄榄石结构的LiFePO4、LiFexMn1-xPO4及其掺杂或者衍生物。这些正极材料的共同特点是其中均含有过渡金属阳离子。在循环充放电的过程中，尤其当电池在高温工作时，过渡金属阳离子会从正极中溶出，导致正极活性物质的损失甚至材料结构破坏。更为严重的是，这些过渡金属离子会经过电解液到达电池负极，对负极性质产生各种影响。常用的锂离子电池负极主要是各类碳材料(如石墨、多孔碳等)、硅基材料包括硅碳复合材料和SiOx材料)以及锡基材料等。在电池充电化成过程中，会有电解液分解并在负极表面形成一层电子绝缘的固态电解质界面(SEI)膜。在电池的后续使用过程中，由于各种可能的因素，这层SEI膜会持续生长，导致负极导电性变差。其它方面的一些原因也会导致电池内阻变大。极化和电池内阻变大的结果，使电池的实际放电电位高于其测量(表观)所得电压，负极不能充分储锂。相应地，电池正极的实际电位高于电池的实测电位(过充)。这不仅会使电池的实际比容量低与设计值，也会使正极材料由于过充而导致结构破坏，使电池的循环性能下降。同时，电池(正极)过充也会加速正极中过渡金属的溶出。表面修饰是常用的正极材料改性方法。通过表面包覆、材料梯度设计等方法可以改变正极材料的表面性质，在一定程度上抑制正极金属阳离子的溶出。但是，表面修饰的方法往往需要在原有的制备工艺基础上增加新的制备工艺，增加工艺的复杂程度、降低成产效率、提高生产成本等。同时，由于锂离子电解液通常显酸性，对表面修饰层存在一定的腐蚀作用，导致表面修饰层的破坏甚至失效；另外，正极材料在循环过程中也存在一定的体积膨胀和收缩，会导致表面修饰层的机械破碎和脱落，失去原有作用。所以需要更简单有效的方法来对电池进行优化。电解液功能添加剂是保护电极材料、提高电池循环性能的简单且有效的方法。即使添加剂含量较低，也能够比较有效地改善电池性能。按照功能划分，添加剂的作用主要在于改善负极SEI膜的组分和结构，避免溶剂共嵌入和电解液在负极表面的持续分解；在正极材料表面分解生成钝化层，减小正极材料与电解液的接触面积，抑制电解液在电位较高的正极材料表面的分解和过渡金属离子的溶出等。这些添加剂通常是有机物类，如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)等。但是，这些添加剂通常在电池循环的初期就被消耗殆尽，因此他们对于电池循环过程中SEI膜的持续生长无能为力，也不能调控已经溶出的过渡金属对SEI膜的影响。另外，有机物合成困难，并不利于批量生产。
技术实现思路
按照化学平衡理论，在电解液中加入某种过渡金属离子，提高电解液中该过渡金属离子的浓度，就可以抑制过渡金属离子从正极材料中的溶出。加入的过渡金属离子扩散到电池负极上并发生还原后，高活性的过渡金属原子也可以对已经形成和尚未形成的SEI膜产生作用，调控SEI膜的组分和结构，抑制电池内阻的持续增大和由此引起的正极电位漂移与电池过充。为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术提供一种锂离子电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其制备方法、含有该电解液的电池。具体地，为解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。另一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池电解液添加剂，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐。又一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池电解液添加剂，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。再一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池电解液，其所述电解液含有前述的添加剂，所述添加剂的浓度优选为0.1wt％～20wt％。另一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池电解液，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；和/或所述添加剂阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。又一方面，本专利技术提供了一种制备锂离子电池电解液的方法，其方法包括以下步骤：(1)将前述的添加剂在真空状态下高温干燥或者去除结晶水；(2)对步骤(1)得到的无水添加剂密闭封装；(3)在惰性气体气氛保护下将步骤(2)得到的添加剂加入常规的锂离子电池电解液中，搅拌均匀后封装保存。再一方面，本专利技术提供了一种制备锂离子电池电解液的方法，其所述步骤(3)中的添加剂以纯盐形式或者以与所述常规锂离子电池电解液相溶的溶液形式加入。另一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，其特述锂离子电池包含前述的锂离子电池电解液。又一方面，本专利技术提供了一种二次锂电池，其所述二次锂电池包含前述的锂离子电池电解液。再一方面，本专利技术提供了一种可溶性过渡金属盐在制备电解液、锂离子电池、二次锂电池和/或锂电池用添加剂中的用途；优选地，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；更优选地，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。与现有技术相比，本专利技术提供的锂离子电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其制备方法、含有该电解液的电池具有以下优点：在锂离子电池电解液中添加所述电解液添加剂，不需改变正负极片制备工艺和电池组装工艺，不需改变锂离子电池的充电电压，能够抑制正极过渡金属阳离子的溶出，避免正极活性物质的损失和结构的破坏；同时，通过控制加入的过渡金属盐类添加剂的种类调节负极SEI膜的组成，改善负极SEI膜的生长，减小电池内阻，防止电极电位漂移和正极过充，改善电池的循环性能。此外，采用无机盐类作为添加剂，合成简单，有利于批量生产。附图说明以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：图1为本专利技术实施例1中石墨负极在含有Co(ClO4)2添加剂和不含Co(ClO4)2添加剂的电解液中循环时的阻抗变化对比。具体实施方式下面通过具体的实施例进一步说明本专利技术，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本专利技术。本部分对本专利技术试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本专利技术目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本专利技术仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本专利技术所用材料和操作方法是本领域公知的。下文中EC为碳酸乙烯酯；DEC为碳酸二乙酯；EMC为碳酸甲乙酯。实施例1(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。4.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有权利要求1-3任一项所述的添加剂，所述添加剂的浓度优选为0.1wt％～20wt％。5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；和/或所述添加剂阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。6.一种制备锂离子电池电解液的方法，其特征在于，所述方法包...

【专利技术属性】
技术研发人员：管赵如鑫，王兆翔，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11