本发明专利技术涉及超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法，具体步骤为：在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0.1-2mol/L的金属盐溶液；在金属盐溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能产生CO32-的化学试剂；由配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，将混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为:0.1-5h，相对离心力为500-10000/g：反应结束后过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水反复清洗多次，并在30-100℃下真空干燥，即得所需的材料。本发明专利技术具有的优点为：(1)制得的碳酸盐薄膜具有高抗压性、高韧性的特点；(2)设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料、陶瓷、医药、催化等许多高新
，具体涉及一种。
技术介绍
碳酸盐是一种重要的矿产资源之一，主要包括MnC03、MgC03、NiC03、CaCO3等，它们是产量较大的基础资源材料，主要用于电子、陶瓷、医药、催化剂等许多高新
等。近年来，随着世界各国对新能源材料的高度重视，特别是动力锂电池的迅速发展，对碳酸盐材料的需求量越来越大，应用领域在不断拓展，同时，对以上碳酸盐的品质也提出了更高的要求。高品质、精细化碳酸锰产品是制备高品质二氧化锰、高品质四氧化三锰及锰酸锂的关键锰源材料，对改善锂电池的放电容量、循环性能、电化学活性有重要促进作用，如采用球形 MnCO3为前驱物可以制备出粒径分布均勻的球形锂离子电池正极材料LiMri204。现在常用的制备碳酸盐的方法有如下几种吕春玲等以MnSO4与碳酸盐为原料，在超声波震荡器中用沉淀法制备了亚微米级不规则和方形MnCO3。LX. Yang等采用超声反应法以MnCl2. 4H20和 CO(NH2)2为原料制备出方形和椭圆形的亚微米级MnCO3颗粒。A. A. Antipov等用沉淀法制备出了约3 μ m的球形碳酸锰颗粒。粟海锋等采用液相沉淀法，以MnSO4和NH4HCO3为原料制备了亚微米级球形MnCO3。陈先勇等采用间歇鼓泡碳化法，以生石灰为原料，通过控制碳化温度、灰乳密度并加入少量复合添加剂PBTCA和CTAB，制得了分布均勻、分散性好、 平均粒径为40nm的球形纳米碳酸钙粒子。向兰等利用改进的碳化法，采用小气泡及CO2含量较高的混合气体并加入 Cl2、MgCl2或EDTA等添加剂制得了球形纳米碳酸钙粒子。赵风云等给出了一种生产球形纳米碳酸钙的喷射-乳化新型组合失碳化反应器，在完成小试的基础上，建成了年产60t纳米碳酸钙的中试试验装置，并成功制备出平均粒径SOnm球形纳米碳酸钙。谢英惠等以硫酸镁和纯碱为原料合成透明碳酸镁。肖友军等用工业硫酸镍与碳酸钠为原料合成碳酸镍。超重力是由物体绕轴作离心运动时产生的一种比重力大的多的力，即一个绕轴旋转的物质以一定速度旋转时，当转速达到一定值后，物质受到的离心力将会比其重力大得多，这种比重力大得多的力就是超重力。很久以前，人们就开始利用离心产生的超重力进行科学研究，已经研制出离心机、勻胶机等设备。近几年来随着纳米材料科学的研究发展，离心技术在材料制备研究中的应用逐渐得到重视。王渠东等采用离心倾液法研究过共晶Al-Si合金中初晶Si的生长形貌，发现了初晶Si存在位错台阶生长机制，并且借助该生长机制成功地解释了初晶Si的分枝和初晶Si包裹共晶组织的形成机理。李全葆等为了获得组份均勻的HgCdTe晶体，利用HgCdTe熔体在超重力条件下产生的重力分离来抵消 Bridgman生长过程中产生的组份分凝。刘有智等以纳米水合氧化钛(TiO2TiH2O)粒子为固相基体，六水氯化铝溶液为包覆相，在旋转填料床反应器中在纳米T^2颗粒表面包覆了一层致密海绵状Al2O3膜。Mashimo T等在超重力场作用下制得Bi_Sb、In-Pb, Bi-Pb等具有超结构的合金材料。发现在超重力作用下，由于组分偏析而产生溶质原子沉积，制备出具有3层状结构的合金材料，有望用于超导等领域。Huang XS等发现在超高重力场作用下可以促进在Bi-Sb合金中的原子扩散沉积，在多组分凝聚态中形成组分梯度结构或非平衡相。水热法是一种一步法制备纳米材料的方法之一。许多高温相的纳米材料都可以通过此方法直接制得，无需通过烧结处理。为了克服上述缺点，李汶军等结合超重力下易制得非平衡材料和水热反应技术能直接制得纳米材料的特点，提出一种新的薄膜材料的制备技术——超重力水热反应技术，并采用此技术成功制备出各种硫化物纳米陶瓷球，但是碳酸盐薄膜材料的超重力水热制备没有文献报道。
技术实现思路
为了实现在多相界面上生长碳酸盐纳米结构薄膜，本专利技术的目的在于提供一种超重力水热法条件下碳酸盐薄膜的制备方法。本专利技术提出的，所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机9和安装在电机转轴8上的固定支架6 ；温度控制炉包括温控仪11、加热丝3、保温砖2、炉体外壳1和防暴筒4，温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒4，防暴筒4外设有保温砖2，保温砖2外是炉体外壳1，位于两侧的防暴筒4与保温砖2之间设有加热丝3 ；高压反应釜5包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架6从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜5 安装在离心装置的固定支架6上；炉体外壳底部及电机转轴8两侧分别设有冷却水管7 ；温控仪11连接离心装置的一侧；具体步骤如下(1)在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0.l-2mol/L的金属盐溶液；(2)在步骤(1)的溶液中加入相应的在50-250°C的反应温度下能产生CO:的化学试剂；(3)在由步骤( 配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤 (2)配好的溶液的体积比为1:1-1:100 ；(4)将步骤C3)混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上， 在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应。其反应温度为50-250°C，反应时间为:0. l_5h，相对离心力为500-10000/g (5)步骤(4)结束后，过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水反复清洗多次，并在 30-100°C下真空干燥，即得所需的材料。本专利技术中，步骤(1)所述的金属盐前驱物为其金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或多种的组合。本专利技术中，步骤( 所述的在50-250°C的反应温度下能分解产生CO广的化学试剂为尿素。本专利技术中，步骤C3)所述的密度比水大、不溶于水的有机溶剂为四氯化碳、氯仿、 二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、邻二氯苯或硝基苯中任一种；水溶性高分子为聚乙二醇或聚氧化乙烯中任一种。本专利技术中，步骤C3)所述的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤 ⑵配好的溶液的体积比为1:1-1:10。本专利技术中，步骤(4)所述的产生超重力的相对离心力为1000-3000/g。本专利技术具有的优点为(1)制得的碳酸盐薄膜具有高抗压性、高韧性的特点；(2) 设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。附图说明图1是一种超重力水热反应设备结构示意图。图2以0. 2mol/L MnCl2和CO(NH2)2为前驱物在二氯苯/水中在超重力下进行水热反应制得的MnCO3粉末的SEM照片，其中MnCl2和CO(NH2)2的摩尔比为1 :10。图3以0. 5mol/L Mn (NO3) 2和CO(NH2)2为前驱物在溴苯/水中在超重力下进行水热反应制得的MnCO3粉末的SEM照片，其中Mn (NO3) 2和CO(NH2)2的摩尔比为1 5图4以0. 5mol/L Ni2SO4和CO(NH2)2为前驱物在苯醚/水中在超重力下进行水热反应制得的NiCO3粉末的SEM照片，其中Ni2SO4和CO(NH2)2的摩尔比为1 :5。图5以2mol/L Ca(CH3COO)2和CO(NH2)2为前驱物在聚乙二醇/水中在超重力下进行水热反应制得的CaCO3粉末的SEM照片，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法，所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机（９）和安装在电机转轴（８）上的固定支架（６）；温度控制炉包括温控仪（１１）、加热丝（３）、保温砖（２）、炉体外壳（１）和防暴筒（４），温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒（４），防暴筒（４）外设有保温砖（２），保温砖（２）外是炉体外壳（１），位于两侧的防暴筒（４）与保温砖（２）之间设有加热丝（３）；高压反应釜（５）包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架（６）从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜（５）安装在离心装置的固定支架（６）上；炉体外壳底部及电机转轴（８）两侧分别设有冷却水管（７）；温控仪（１１）连接离心装置的一侧；其特征在于具体步骤如下： （１）：在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度０． １－２ｍｏｌ／Ｌ的金属盐溶液；（２）：在步骤（１）的溶液中加入相应的在５０－２５０℃的反应温度下能产生ＣＯ３２－的化学试剂；（３）：在由步骤（２）配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物与步骤（２）配好的溶液的体积比为１：１－１：１００；（４）：将步骤（３）混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应；其反应温度为：５０－２５０℃，反应时间为：０．１－５ｈ，相对离心力为５００－１００００／ｇ：（５）：步骤（４）结束后，过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水清洗，并在３０－１００℃下真空干燥，即得所需的材料。...
【技术特征摘要】
1.一种超重力水热条件下碳酸盐薄膜的制备方法，所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机(9)和安装在电机转轴 (8)上的固定支架(6)；温度控制炉包括温控仪(11)、加热丝(3)、保温砖O)、炉体外壳(1) 和防暴筒G)，温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒G)，防暴筒⑷外设有保温砖O)，保温砖⑵外是炉体外壳⑴，位于两侧的防暴筒⑷与保温砖⑵之间设有加热丝⑶；高压反应釜( 包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架(6)从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜(5)安装在离心装置的固定支架(6)上；炉体外壳底部及电机转轴(8)两侧分别设有冷却水管(7)；温控仪(11)连接离心装置的一侧；其特征在于具体步骤如下(1)在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0. l-2mol/L的金属盐溶液；(2)在步骤(1)的溶液中加入相应的在50-250°C的反应温度下能产生CO:的化学试剂；(3)在由步骤( 配好的溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子...
【专利技术属性】
技术研发人员：李汶军，方璐，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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