一种β沸石的制备方法技术

本发明专利技术阐述了一种低成本高效率的β沸石的制备方法。具体步骤为：将钠源、铝源、模板剂和有机促进剂和/或无机促进剂加入水中，搅拌均一后，和硅源相混合，强烈搅拌，直至体系物料呈均匀分散混合物。反应混合物进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得相对结晶度高的β沸石。该方法的特点是通过加入有机促进剂和/或无机促进剂而减少了四乙基铵阳离子模板剂的用量，合成体系中固含量高，晶化时间短，产品的单釜产率提高，由此可降低其合成成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机材料合成与催化应用领域，涉及到沸石材料的制备方法。具体说， 是在微量四乙基铵离子存在下制备β沸石的方法。
技术介绍
β沸石是由美国Mobil石油公司在1967年研究开发的专利产品USP3308069。其方法是将含有Na20、A1203、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中75 200°C晶化反应3 60d。反应体系投料摩尔比=SiO2Al2O3 = 10 200，TEAOH/ SiO2 = 0. 1 1. 0,Na20/TEA0H = 0. 0 0. 1，H20/TEA0H = 20 75。该方法体系中含水量大，导致模板剂TEAOH用量较大，晶化时间长，带来了生产效率低下的问题。之后在1986年埃克森公司开发了“单溶液法”合成β沸石的专利技术ΕΡ187522。 其合成方法是将Si02、Al203及Na2O前身物的固体原料混合均勻后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75 150°C、有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应6 10d。该体系的投料摩尔比SiO2Al2O3 = 10 200，Νει20/ΤΕΑ20 = 0. 01 0. 1，TEA20/Si& = 0. 01 0. 1， H20/TEA20 = 20 150。由于该反应体系中只有模板剂TEAOH以溶液形式加入，从而减少了水和TEAOH的用量，生产成本和生产效率均得到改进。但按照该专利中的最佳实例计算，每生产1吨β沸石需要约1吨含量为40%的四乙基氢氧化铵溶液，原料成本仍然很高，并且其晶化时间长，限制了规模化工业生产。1992年美国Mobil石油公司又开发了适用于合成高硅铝比大晶粒β沸石(硅铝比达20 1000)的专利技术USP5164169、USP 5139759，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出很多，而且在合成体系中需要加入有机螯合剂，使得高硅铝比β 沸石的合成比低硅铝比β沸石具有更高的合成成本，也限制了其应用。国内从九十年代起也陆续有β沸石制备方法的专利出现。为了降低β沸石的合成成本，这些专利技术主要是在限制模板剂TEAOH的用量上做了大量的工作。概括来说，这些专利技术主要有石油化工科学研究院开发的表面润湿晶化法CN1108213，中国石油大学开发的模板剂不均勻分布合成法CN14655^及吉林大学开发的导向剂法CN1086792。国内的专利技术，其开发的总体思路都是为了减少模板剂的用量，进而降低β沸石的合成成本。然而，从本质上看，所有的专利技术都是以TEAOH作为模板剂，即使只有很少量该模板剂的使用，但其在合成成本仍然占主要部分。以常见专利实施例中TEAOH/SiA =0. 08为例计算得到，模板剂在总合成原料成本中占到70%以上，仍然是β沸石合成成本高的主要原因。四乙基卤化铵(TEAX)是工业上制造TEAOH的原料，其市售价格远比TEAOH低。 以TEAX取代TEAOH必将使得β沸石的合成成本得到显著降低。上海石油化工研究院在 CN1377827中首次公开了一种以TEABr为模板剂制备β沸石的方法，反应体系中物料的摩尔比为 SiO2Al2O3 = 10 55，N￡i20/Si02 = 0. 04 0. 25，TEA+/Si02 = 0 . 02 0. 12，H20/Si02 =2 6，其特点是反应混合物晶化过程分二段进行，首先在100 120°C下预晶化25 60小时，然后在140 170°C下晶化15 40小时。该法合成成本有了进一步的降低。合成β沸石的体系中引入有机添加剂也有公开的专利技术，CN99119034. 3公开的合成β沸石方法，将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为 20 300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，在成胶反应混合物中添加有机添加剂为纤维素、木质素、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、醇胺和酰胺类化合物或它们的混合物，其主要作用在于减小反应物的粘度，称为有机减粘添加剂，便于放大合成，在实施例中其模板剂依然是ΤΕΑ0Η。CN00107486. 5公开了一种合成小晶粒β沸石的方法，仍以粒度为20 300目的硅胶颗粒为硅源，加入的有机添加剂为多元醇型非离子表面活性剂、聚醚类润滑油或它们的混合物，其作用是为了降低合成原料的高表面能，使模板剂在硅用意何在颗粒表面“蚕食”速度提高，使分子筛粒度减小，并降低胶体的粘度，有利于合成小晶粒β沸石，降低水量和模板剂用量，在实施例中所用模板剂仍然是ΤΕΑ0Η。CN02116359.6将氨基亚磷酸、硝酸镧和硝酸铈加入到β沸石的合成体系，以 TEAOH为模板剂，合成的β沸石中含有P和稀土元素，主要是作为改性元素引入到β沸石中，使其具有更好的烷基化反应性能。专利技术CN200310113488.0公开的含磷β沸石的合成实施例中也是以TEAOH为模板剂，仍以粒度为20 300目的硅胶颗粒为硅源，于80 140°C下保持20 80小时制得晶种胶，然后加入晶种胶重量5 30%的磷酸铝，混合均勻后在140 170°C下晶化50 100小时得到目标产物。该方法依然强调了将磷作为一种改性元素引入到β沸石中，目的在于提高β沸石苯的烷基化反应性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低成本高效率的β沸石的制备新方法，即在β沸石的反应体系中只引入微量的四乙基铵阳离子，而通过有机和/或无机晶化促进剂以及晶种的结构导向作用而制备得到低成本β沸石。并且，合成过程中控制水的用量，反应体系固含量可高达50%以上，能够显著提高了 β沸石的合成效率。具体来说，本专利技术所提供的β沸石制备方法是以水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑或者是上述固体与液体硅源组成的混合硅源体系，以铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石为铝源，以微量的四乙基铵阳离子为模板剂，通过有机促进剂和/或无机促进剂的促进作用和晶种的结构导向作用而制备β沸石的一种新方法。，其特征是在于在氢氧化钠溶液中加入铝源，然后加入四乙基铵阳离子模板剂，搅拌溶解后加入无机促进剂和/或有机促进剂，搅拌均勻后和硅源混合搅拌，加入或不加入晶种，继续搅拌10 20分钟后装入反应釜进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得β沸石；其中无机促进剂为磷酸盐，如可以是磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸镁或磷酸氢镁等，可以是其中一种或多种；有机促进剂为表面活性剂，如可以是聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，可以是其中的一种或多种；其物料摩尔配比为:Si02/Al203 = 10 500，(TEA)20/Si02 = 0. 005 0. 1，Na20/Si02 = 0 . 05 0. 34，H20/Si02 = 2 15，有机促进剂/SiO2 = 0 0. 3，无机促进剂/SiO2 = 0 0. 2，其中有机促进剂和无机促进剂加入量不能同时为零；晶种的加入量为硅源质量的0 20%。本专利技术中合成体系引入的晶种为β沸石原粉或经碱性溶液处理而制得晶种液。优选所用的晶种液是β沸石原粉按固液比为1 4 10的比例，加入到5 15%的氢氧化钠溶液中，在50 70°C下处理10 50分钟所制备的混合液。本专利技术中晶化、过滤、洗涤、干燥均为本领域本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种β沸石的制备方法，其特征是在于在氢氧化钠溶液中加入铝源，然后加入四乙基铵阳离子模板剂，搅拌溶解后加入无机促进剂和／或有机促进剂，搅拌均匀后和硅源混合搅拌，加入或不加入晶种，继续搅拌１０～２０分钟后装入反应釜进行晶化，晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得β沸石；其中无机促进剂为磷酸盐，有机促进剂为表面活性剂；其反应物料的摩尔组成为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０～５００，（ＴＥＡ）２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．００５～０．１，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０５～０．３４，Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２～１５，有机促进剂Ａ／ＳｉＯ２＝０～０．３，无机促进剂Ｂ／ＳｉＯ２＝０～０．２，其中有机促进剂和无机促进剂加入量不能同时为零；晶种的加入量为硅源质量的０～２０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：窦涛，潘惠芳，庞新梅，李强，巩雁军，徐庆虎，张瑛，邢法猛，李阳，阎立军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11