一种SUZ-4分子筛的制备方法。步骤为(1)制备晶种胶：将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在100-200℃下，动态晶化时间为0.5-7天；放置后的下层呈白色胶状物和搅拌整体呈白色浆状物均定义为SUZ-4晶种胶；步骤为(2)合成SUZ-4分子筛：将晶种胶、铝源、硅源、碱源、模板剂及去离子水的混合物置于水热釜内，在100-200℃晶化0.5-7天。对晶化后所得混合物进行分离，固体经洗涤、干燥后得SUZ-4分子筛原粉。本发明专利技术提出的加入晶种胶的SUZ-4分子筛合成方法，可大大减少了有机模板剂的用量；缩短了反应晶化时间；降低成本，便于实现工业上大规模生产SUZ-4分子筛。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于硅、铝氧化物分子筛的
，具体涉及到一种利用晶种胶以缩短晶化时间、减少或不使用模板剂的SUZ-4分子筛的合成方法。背景技 术SUZ-4是英国石油公司(BP)于1992年首次合成出来的一种新型分子筛 (US19910768452)。它具有的三维孔道结构是由四、五、六、八和十元环组成的，其中包含十元环和八元环两种互相交叉孔道。XRD研究结果表明其骨架拓扑结构与Ferrierite (镁碱沸石)相类似。近年来，SUZ-4分子筛被广泛应用于催化的各个领域，如正丁烯异构化，催化乙烯二聚及选择催化还原汽车尾气中的NOx等，具有较好的实际应用前景。用通常的分子筛合成方法制备SUZ-4分子筛，不仅需要加入大量模板剂，还需要在较高温度(通常为150-180°C )下晶化较长的时间(通常为4-7天)。而且，在晶化过程中需要良好搅拌(即动态晶化)。这使得SUZ-4分子筛在工业化大规模生产时能源消耗很大。此外，大量有机模板剂的使用不仅使SUZ-4分子筛的制备成本高，还对环境造成污染， 危害人类的健康。2005年，美国塔尔萨大学Price等人为顺利得到SUZ-4分子筛，将已有的SUZ-4 分子筛晶体烧除模板剂后用于促进SUZ-4分子筛合成。与此类似，2008年，泰国Kasetsart 大学的 P. Worathanakul 和 P. Kongkachuichay为了在多铝红柱石(3A1203 *2Si02)管上顺利合成SUZ-4分子筛膜，将已有的SUZ-4分子筛晶体和水一起研磨后涂抹于该多铝红柱石管上，再将管放入水热釜中晶化，促进了 SUZ-4分子筛在铝红柱石管上的生长。这是涉及用 SUZ-4分子筛晶体促进SUZ-4分子筛合成的两篇研究文献。迄今为止，还没有关于使用晶种胶用于SUZ-4分子筛合成的研究的报道。参考文献Amit C. Gujar, Geoffrey L. Price. Synthesis of SUZ-4 in the Kt/TEAt system. Microporous and Mesoporous Materials,2002,54 :201_205·P. Worathanakul, P. Kongkachuichay. New SUZ_4Zeolite Membrane from Sol-Gel Technique . International Journal of Chemical and Biological Engineering,2008,1 :3.
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可缩短SUZ-4分子筛合成所需的晶化时间，或减少使用模板剂的SUZ-4分子筛的制备方法。本专利技术提出的技术方案是，为促进SUZ-4分子筛晶化合成，或减少模板剂使用量， 向SUZ-4分子筛合成原料中加入晶种胶。该技术方案完全不同于向SUZ-4分子筛合成原料中加入SUZ-4分子筛晶体的现有SUZ-4分子筛晶化合成技术。本专利技术提出的晶种胶是， 用于合成SUZ-4分子筛原料在水热釜中形成晶核后，在SUZ-4分子筛合成过程中任意晶化时间点上水热釜内的混合物(即沉积于水热釜内下层的白色胶状物，或水热釜内所得物经搅拌后得到的白色浆状物)。它包含已形成的SUZ-4分子筛晶体、晶核、未反应的铝源、硅源、碱源及模板剂。因为在晶种胶中含有大量的SUZ-4分子筛晶核，并含有模板剂，所以它比SUZ-4分子筛晶体对于促进SUZ-4分子筛合成更加有效，同时还可减少模板剂的使用量。 艮口，将该晶种胶少量加入到SUZ-4分子筛合成体系中即可显著促进SUZ-4分子筛的合成。本专利技术的具体步骤为 (1)制备晶种胶将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在100-200°C下，动态晶化0. 5-7天；釜内放置后的下层呈白色胶状物和搅拌整体呈白色浆状物均定义为SUZ-4晶种胶；制备晶种胶时，所述的硅源可以为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、硅胶中的任一物质(见实例1和3)，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物；所述的铝源可以为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中任一物质(见实例 1 3)，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物。较佳的铝源为金属铝、 拟薄水铝石、氧化铝或氢氧化铝；较佳的硅源为硅溶胶、白炭黑或硅酸；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。制备晶种胶时，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，去离子水以H2O计，其原料摩尔配比可在下述范围内改变SiO2 Al2O3 KOH 模板剂H2O= 10 40 0. 5 2 4. 0 16 0. 8 6. 0 200 1400 (见实例1和4)，较佳摩尔配比范围为 SiO2 Al2O3 KOH 模板齐[J H2O = 20 30 0. 8 1. 5 6. 0 10 1. 5 5.0 350 1000。制备晶种胶时，所需的晶化温度和晶化时间可分别在100-200°C、0. 5-7天内自由选择。当晶化温度较低时，所需相应晶化时间较长；反之，当晶化温度较高时，所需相应晶化时间较短(见实例1、2、5和6)。较佳晶化温度和所需晶化时间分别为140-180°C和1_4天。(2)合成SUZ-4分子筛将铝源、碱源、硅源、晶种胶、模板剂、及去离子水的混合物置于水热釜内，在100-200°C的水热条件下，晶化0. 5-7天。对晶化后所得混合物进行离心分离或过滤，将所得固体物洗涤、干燥后得SUZ-4分子筛原粉。利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，上述硅源可以为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、水玻璃、硅胶中任一物质，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物 (见实例7、8和14)；上述铝源可以为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、硝酸铝和硫酸铝中的任一物质，也可以为它们中任意两种或多种以任意比例混合的混合物(见实例7、9、12、13和14)；所述碱源可以为KOH，NaOH,也可以为它们以任意比例混合的混合物 (见实例7、13和14)。较佳的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝或氢氧化铝；较佳的硅源为硅溶胶、白炭黑或硅酸；较佳的碱源为KOH ；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵。利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，去离子 7欠以H2O计，其原料摩尔配比为SiO2 Al2O3 碱源模板剂H2O = 10 40 0. 5 2 4.0 25 0 6. 0 200 1400 ；较佳摩尔配比范围为Si02 Al2O3 碱源模板剂H2O = 20 30 0.8 1.5 6. 0 10 0 5. 0 350 1000。 利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，可以以减少模板剂的使用量(甚至可不使用模板剂)为核心，也可以以缩短晶化时间为核心。利用晶种胶可在不使用模板剂的条件下成功合成SUZ-4分子筛(见实例7 11)；当使用模板剂时，利用晶种胶可使合成SUZ-4分子筛所需的晶化时间大幅度缩短(见实例12)。 利用晶种胶合成SUZ-4分子筛时，所需的晶化温度和晶化时间可分别在 100-2000. 5-7天内自由选择(见实例7、8和12)。当晶化温度较高本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种ＳＵＺ－４分子筛的制备方法，其特征在于，在ＳＵＺ－４分子筛的合成过程中加入晶种胶的制备方法；其步骤为：（１）制备晶种胶：将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水混合，置于水热釜中，在１００－２００℃下，晶化０．５－７天，即得到ＳＵＺ－４晶种胶；其中：所述硅源以ＳｉＯ２计，铝源以Ａｌ２Ｏ３计，去离子水以Ｈ２Ｏ计，其原料摩尔配比为ＳｉＯ２∶Ａｌ２Ｏ３∶ＫＯＨ∶模板剂∶Ｈ２Ｏ＝１０～４０∶０．５～２∶４．０～１６∶０．８～６．０∶２００～１４００；２０～３０∶０．８～１．５∶６．０～１０∶０～５．０∶３５０～１０００。所述的硅源为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、硅胶中一种、两种或多种以任意比例的混合物；所述的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中一种、两种或多种以任意比例混合的混合物；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵；（２）合成ＳＵＺ－４分子筛：将晶种胶、铝源、硅源、模板剂、碱源及去离子水的混合物置于水热釜内，在１００－２００℃的水热条件下，晶化０．５－７天；对晶化后所得混合物进行离心分离或过滤，将所得固体洗涤、干燥后得ＳＵＺ－４分子筛原粉；其中：所述硅源以ＳｉＯ２计，铝源以Ａｌ２Ｏ３计，去离子水以Ｈ２Ｏ计，其原料摩尔配比为ＳｉＯ２∶Ａｌ２Ｏ３∶碱源∶模板剂∶Ｈ２Ｏ＝１０～４０∶０．５～２∶４．０～２５∶０～６．０∶２００～１４００；所述的硅源为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸、水玻璃、硅胶中种、两种或多种以任意比例混合的混合物；所述的铝源为金属铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、硝酸铝或硫酸铝中一种、两种或多种以任意比例的混合物；所述碱源为ＫＯＨ，ＮａＯＨ中一种、或两种以任意比例的混合物；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵；所述的晶种胶的加入量为合成ＳＵＺ－４分子筛所用原料混合物总质量的１％－８０％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王新平，高珊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91
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