本发明专利技术提供一种用于甲醇制备丙烯的H-ZSM-5分子筛催化剂及其用途。本发明专利技术通过水热合成技术定向制备得到的小晶粒H-ZSM-5分子筛晶粒尺寸小，比表面积高，从而达到缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应。本发明专利技术的H-ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇制备丙烯反应中，丙烯收率和P/E重量比得到很大提高，P/E重量比达到8以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于甲醇制备丙烯的分子筛催化剂，具体说涉及到一种在极浓体系中 定向合成的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其在甲醇转化制备丙烯中的用途。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。随着其衍生物应用领域的逐年 扩展，需求量与日俱增，但石油资源的匾乏，迫切需要发展非石油基的丙烯制备工艺。丙烷 脱氢制丙烯技术和乙烯与丁烯歧化制丙烯技术可高选择性地生产丙烯，但前者以富丙烷天 然气为原料，地域受限，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国的能源结构。以煤/天然气 为原料生产甲醇已大规模生产，因此甲醇制低碳烯烃(ΜΤ0/ΜΤΡ)具有原料广泛、成本低等 优点，适合我国缺油多煤的实际情况。目前，甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)技术已 经开发成功，实现了以煤/天然气为原料高选择性地生产低碳烯烃的目标。MTO工艺的主 要产物是乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产物是丙烯。由于后者能够高选择性的生产丙烯 (<70%),因此是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。U. S. Patent. 4，440，871公开了 一种新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)，其中 SAP0-34在MTO反应中表现出较佳的催化性能.。U. SJatent. 5，817，906公开报道了 SAP0-34分子筛催化剂可高选择性地将甲醇转化为C2-C4烯烃，但该反应中，乙烯收率可达 53. 8%，丙烯只有四.1%，乙烯的收率远大于丙烯。近来，U. S. Intent. 6，710，218报道在 MTO反应中，丙烯的选择性可提高到45.4%，但乙烯收率依然很高，丙烯/乙烯(P/E)比小 于1.45。现已公开的技术资料表明SAP0系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且在MTO反 应中产物组分的P/E比低，因此不适合用于MTP工艺。2001年，Lurgi公司开发出以分子筛为催化剂的MTP工艺，与传统的MTO工艺不 同，该工艺技术难点是所用催化剂具有很高的丙烯选择性(单程Mwt %)，而且通过部分 C2 C6馏分循环回反应系统实现了以丙烯为主要产物的目标(<71wt%)。Lurgi公司 的MTP工艺采用的分子筛催化剂是由德国Sud-chemie公司开发的ZSM-5分子筛催化剂。 与SAP0-34分子筛相比，ZSM-5分子筛具有适宜的孔口，良好的抗结焦能力和水热稳定性， 因此适用于MTP过程。近几年，已有多项公开的专利涉及基于ZSM-5分子筛催化剂，以甲醇为原料生产 丙烯的技术，如W02007/140844 AU DE10027 159 Al、CN200710039070、CN200610117873、 CN200610117873.CN200810207259等。多数专利采用表面修饰技术改善ZSM-5分子筛的催 化性能，以提高MTP反应目标产物丙烯收率和P/E比，但公布的结果仍不理想。本专利技术目的 是通过水热合成技术，从根源上解决如何提高丙烯收率及P/E (丙烯/乙烯重量)比的问 题。MTP技术的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其重点集 中在催化剂的筛选和制备方面。相关研究表明甲醇转化反应受扩散限制影响严重，通过 优化催化剂制备方法及降低晶粒尺寸等手段，可以有效降低反应受扩散限制的影响程度，从而使丙烯选择性和P/E比大幅度增加。近几年，纳米ZSM-5分子筛合成技术得到快速发 展，如 CN200710079038、CN200710147340 和 CN200810204150 等。纳米 ZSM-5 分子筛(粒 径小于IOOnm)由于拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性 高，抗积碳能力强和稳定性持久等优点，在丁烯裂解、汽油降烯烃以及三甲苯的裂化等反应 中均取得了比常规微米分子筛更好的催化效果。显然，将纳米级HZSM-5分子筛用于MTP反 应，有望进一步提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。但粒径小于IOOnm的小颗粒很难实 现工业级别的分离，也就意味着无法实现工业化生产；并且纳米分子筛通常自聚现象严重， 用于高温条件时，自聚现象更严重，无法用作工业催化剂。通过一定的分子筛合成技术，在调变分子筛表面酸性和结构的同时，制备小晶粒 ZSM-5分子筛以提高丙烯选择性和催化剂的稳定性则不失为一种有效的手段。对于小晶粒 ZSM-5分子筛的合成，传统的方法是通过加入一定量的晶种或者诱导剂来诱导合成，或增加 模板剂量，通过有机物的包裹阻隔作用来阻止晶粒生长，这两种方法存在工艺路线长，操作 复杂，成本高等弊端，不适合工业大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过水热合成技术制备高选择性和稳定性的小晶粒 ZSM-5分子筛催化剂，以解决现有ZSM-5分子筛合成产率低及MTP技术中存在丙烯收率低和 P/E比低的问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案一种用于甲醇制备丙烯的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述H-ZSM-5分子 筛催化剂由下述步骤制备得到(1)将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比80. 0 98. 5 0. 1 10. 0 0. 1 2. 0 1. 0 14. 0 0 0. 2配制成混合物；(2)将所述混合物在70 100°C的温度下蒸发1 M小时，制成浓缩凝胶混合 物；(3)将所述浓缩凝胶混合物移入密封釜中，在100 200°C的温度下晶化1 12 天；(4)将步骤(3)所得的产物用去离子水洗涤至pH = 8 9、干燥、450 600°C下 焙烧2 8小时得Na-ZSM-5分子筛；(5)将Na-ZSM-5分子筛进行离子交换，过滤、焙烧，得到H_ZSM_5分子筛催化剂。优选地，将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比85.0 92.0 2. 0 8.0 0.8 1.5 5.0 10. 0 0 0. 1配制成混合物。优选地，所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯或白碳黑中的一种或 者多种的混合物。优选地，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的一种或者多种的混 合物。优选地，所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种 或者多种的混合物。优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。优选地，所述浓缩凝胶物混合物的晶化温度为110 180°C，时间为2-10天。优选地，将所述Na-ZSM-5分子筛用0. 1 8. 5摩尔/升的酸溶液或者铵盐溶液， 在液固重量比为1 30 1，温度为30 90°C条件下进行1 3次离子交换，过滤、焙烧， 即得到H-ZSM-5分子筛催化剂。本专利技术还提供了所述H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯的反应中的用途。与现有技术相比，本专利技术的H-ZSM-5分子筛具有如下优点本专利技术合成的分子筛晶粒尺寸小(< 300nm)，比表面积高(380 420cm2/g)，利 于提高合成分子筛的催化性能。本专利技术采用密封水热晶化前预加热手段，降低了凝胶混合物中水的含量，提高了 体系的固含量，从而达到生产小晶粒的目标，而且还大幅度提高了分子筛的单釜产率。目前 工业上ZSM-5分子筛的生产率大约为15%，而采用相同规模的晶化釜，本专利技术的ZSM-5分子 筛生产率能达到约50%。本专利技术采用了对本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于甲醇制备丙烯的Ｈ－ＺＳＭ－５分子筛催化剂，其特征在于，所述Ｈ－ＺＳＭ－５分子筛催化剂由下述步骤制备得到：（１）将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比８０．０～９８．５∶０．１～１０．０∶０．１～２．０∶１．０～１４．０∶０～０．２配制成混合物；（２）将所述混合物在７０～１００℃的温度下蒸发１～２４小时，制成浓缩凝胶混合物；（３）将所述浓缩凝胶混合物移入密封釜中，在１００～２００℃的温度下晶化１～１２天；（４）将步骤（３）所得的产物用去离子水洗涤至ｐＨ＝８～９、干燥、４５０～６００℃下焙烧２～８小时，得Ｎａ－ＺＳＭ－５分子筛；（５）将所述Ｎａ－ＺＳＭ－５分子筛进行离子交换，过滤、焙烧，得到Ｈ－ＺＳＭ－５分子筛催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王俭，姚敏，崔洪明，艾宇廉，焦洪桥，刘万州，张堃，宋岩，窦涛，吉向飞，郭兆民，孔颖，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，上海福瑞得化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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