一种择形催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种择形烷基化催化剂的制备方法，具体涉及一种用稀土元素改性制备高选 择性合成对二乙苯的催化剂的方法。该方法主要技术特征是，稀土元素改性用由相互衔接的 热浸渍和冷浸渍两步完成。所制备的高选择性催化剂具有活性高、单程反应周期长和再生重 复性好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工催化剂
，主要涉及一种用于乙苯/乙烯(或乙醇)择形烷基 化直接合成高纯度对二乙苯(p-DEB)的催化剂的制备方法。
技术介绍
对二乙苯在吸附分离生产对二甲苯的工艺过程中用作对二甲苯的解吸剂，目前市场销售 的对二乙苯纯度要达到98%以上。获得对二乙苯的方法有两种， 一种是采用吸附分离法从混合二乙苯中分离得到。该技术 由UOP公司率先专利技术并于20世纪70年代中期工业化，该技术采用金属离子交换的沸石吸附 剂、甲苯解吸剂和模拟移动床装置进行对二乙苯生产，存在能耗大和设备投资大，原料來源 受限等缺点。另一种对二乙苯产品的工业生产技术是利用高硅沸石分子筛的择形催化性能使乙苯通过 歧化反应(两分子乙苯生成一分子苯和一分子二乙苯)、或通过与乙烯(或乙醇)的烷基化反 应直接合成对二乙苯。在择形催化乙苯歧化和乙苯乙基化反应中，对二乙苯的另外两个异构 体一间位和邻位二乙苯因分子尺寸较大，其在分子筛孔道内的扩散运动受到空间限制，因而 难以生成。这就是分子筛择形催化法直接合成对二乙苯的原理。20世纪70年代末期，美国 人Kaeding等在美国专利US4094921中首次报道了在改性的ZSM-5型沸石分子筛催化剂上 乙苯和乙烯烷基化高选择性地合成对二乙苯的研究结果，由此引起了国内外的广泛兴趣。迄今为止，有关择形催化直接合成对二乙苯的国内外主要专利情况如下中国专利技术专利90101436.2 (1990年)披露了一种用于合成对二乙苯的择形催化剂的制 备方法。其主要技术特征为，采用A1、 Mg双金属离子改性ZSM-5沸石分子筛。其中，金属 Al离子改性是用沉淀法完成的。即，将氢型ZSM-5沸石与硝酸铝溶液接触，然后加入氨水沉 淀(pH=7-8)。金属Mg离子的改性是用硝酸镁溶液常温浸渍完成的。用该方法制备的催化剂 在乙苯乙醇烷基化反应中对二乙苯的选择性可达95-98%，但乙苯转化率偏低(仅为5-10%)， 并且实际应用中表现出的催化剂再生重复性差，不适合工业应用。中国专利技术专利94110202.5 (1W4年)中披露了一种用于合成对二乙苯的择形催化剂的 制备方法。其主要技术特征为，采用Si(或Mg)—混合稀土改性ZSM-5沸石分子筛，制备合 成对二乙苯催化剂。该方法实际上是由多歩骤改性构成的。其中包括先用水蒸气在400-70(TC 下钝化处理氢型ZSM-5沸石；然后在20-901:下用混合硝酸稀土(镧氧化物/稀土氧化物^40%) 溶液交换氢型ZSM-5沸石1小时，或者在0-30'C下用混合硝酸稀土 (镧氧化物/稀土氧化物 240%)溶液浸渍氢型ZSM-5沸石2-40小时；最后，再用正硅酸甲酯或乙酯对上述改性催化剂进行硅烷化表面修饰。所得改性催化剂可用于乙苯乙烯(或乙醇)烷基化合成对二乙苯， 对二乙苯转化率可达8-19%，对二乙苯可达95%。该方法的缺点是对二乙苯选择性难以达 到98%以上；其中涉及的硅烷化改性步骤需要使用甲苯、二甲苯、正己烷或环己垸等有机溶 剂，对环境不友好。中国专利技术专利95118372.9 (1995年)中披露了一种用于合成对二乙苯的择形催化剂的制 备方法。其主要技术特征为，采用B、 Mg、 Al、 Si、 P、 Ca、 Zn、 Ti、 Zr中的两种或两种以上 金属盐的溶液浸渍改性ZSM-5分子筛，和利用乙苯歧化反应合成对二乙苯。其中，各种改性 组分以氧化物计的含量为8203 3-5%、 Mg0 1-3%、 Al2032-5%、 Si02 1.5-2.5%、 P205 3-7%、 CaO 0.5-2%、 Zn0 2-5%、 Ti02 2.5-5%、 Zr02 2.5-5%，浸渍液温度在10-95 。C之间，浸渍改性 需要重复1-3次。所制备的催化剂在乙苯歧化反应中的乙苯转化率达10-30%，对二乙苯选择性 达95-99%，对二乙苯收率为7-15wt。/。，单程使用寿命超过720小时，再生后性能达到首次使用 水平。由于乙苯歧化反应主要利用过渡状态控制择形原理直接合成对二乙苯，与乙苯与乙烯 (乙醇)烷基化法利用产物扩散限制原理直接合成对二乙苯大不相同，所以适用于乙苯歧化 反应的择形催化剂不能适用于乙苯垸基化反应。中国专利技术专利200310116628.X (2003年)中披露了一种用于合成对二乙苯的择形催化剂 的制备方法。其主要技术特征为，采用纳米晶粒度的氢型ZSM-5沸石分子筛为母体，首先对 氢型母体进行高温水蒸气钝化处理，然后采用La、 Si、 P、 Mg中的一种或两种组分配制溶液 再对钝化后的催化剂前驱体进行浸渍改性。制成的成品催化剂用于乙苯乙烯烷基化反应合成 对二乙苯。其中，水蒸气钝化改性在500-600'C下进行，钝化时间为6小时；La、 P、 Mg浸 渍改性在常温下进行，用时5小时，之后在9(TC下蒸干浸渍液，再经干燥和焙烧处理得到改 性产品。La203、 P205、 MgO改性剂用量分别在1-9%、 2-12%和5-12%范围内。Si02改性采 用硅烷化法，Si02负载量在5-25Q/。范围内。所得催化剂在连续244小时的乙苯乙烯的烷基化 反应中乙苯转化率为16.50-10.35%，对二乙苯选择性为97.02-98.40%。但是，上述改性方法 存在以下不足浸渍改性是在室温下进行的，耗时较长；浸渍液过量，须在9(TC下蒸干，耗 时耗能且随着蒸干过程中浸渍液的不断浓縮，接触浓縮液的催化剂和接触不到浓縮液的催化 剂之间会出现比较大的负载量差异，导致催化剂性能不均一，制备重复性差，不利于工业应 用；另外，当采用硅烷化改性时，同样涉及使用有机溶剂带来的环境问题。中国专利技术专利200410020397.9 (2004年)中披露了一种用于合成对二乙苯的择形催化 剂的制备方法。其主要技术特征为，采用了一种Si/Al摩尔比为50的H-ZSM-5沸石分子筛 为母体，并采用了 B、 Mg、 Co三种元素分三步改性上述母体制得催化剂，用于乙苯与乙醇 烷基化反应合成对二乙苯。其中，B、 Mg、 Co三种改性元素的前驱体分别是硼酸、硝酸镁和硝酸钴。以，B、 Mg、 Co原子计的改性剂用量分别为1-3%、 0.1-1%和1-3%。改性时，将沸 石分子筛依次与第一种、第二种、第三种改性元素的前驱物溶液在室温和搅拌条件下接触10 小时，然后在80-12(TC下蒸干。在三个元素以完全相同方式都负载到分子筛上后，再将所得 固体在450-55(TC下焙烧4小时。如此制得的催化剂在乙苯乙醇烷基化反应中，乙苯转化率可 达15-20%，对二乙苯选择性可达99%以上，对二乙苯收率可达14%以上，但没有长时间运转 结果，也没有催化剂再生实验结果。该专利方法存在的问题包括 一方面，需用三歩且长时 间的搅拌浸渍操作；另一方面，三种元素改性均需蒸干操作，不但耗时耗能，不利于制备性 能均匀的催化剂，而且在蒸干以上改性液过程中会释放出大量酸性水蒸气，造成设备腐蚀严 重。此外，美国专利US4094921中披露了一种用于合成对二乙苯的择形催化剂的制备方法。 其主要技术特征为，采用晶粒度为l微米以上的ZSM-5沸石为母体，通过高温水蒸气钝化和 予积炭使沸石母体具备高选择性。美国专利US4100217 (1978年)中披露了一种用于合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种择形催化剂的制备方法，其特征在于，先按常规方法将ＭＦＩ型择形分子筛进行脱模板剂处理，以氧化铝为载体挤条成型处理、水蒸气高温钝化处理，然后依次用热浸渍和冷浸渍方法进行硝酸稀土改性，具体操作如下：　（１）将具有ＭＦＩ结构的择形分子筛原粉烧胺脱除模板剂，然后将计量好的分子筛原粉、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和田菁粉混合均匀，并用稀硝酸溶液打浆，混捏，最后挤条、干燥、焙烧成型，成型条件为：计量的分子筛和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的干基比为６５／３５－８０／２０，田菁粉占分子筛和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］干基重量和的２－６％，稀硝酸的体积比浓度为５～１５％，干燥在１１０℃下进行，干燥时间≥３小时；焙烧在４５０～６５０℃的温度范围内进行，焙烧时间为２～６小时，具有ＭＦＩ结构的择形分子筛母体的硅铝摩尔比优选范围为２０～２００，晶粒度优选范围为０．５～５微米；　（２）将成型分子筛按常规铵交换方法制成铵型，并通过干燥、焙烧制备成氢型，然后将氢型分子筛催化剂用常规水蒸气钝化方法进行处理，铵交换条件为：硝酸铵溶液浓度０．４～１．０ｍｏｌ／Ｌ，硝酸铵溶液与颗粒固体的比为１∶１～２０∶１（ｍｌ／ｇ），铵交换在室温下进行，每次铵交换时间０．５～１０小时，重复交换１～５次；干燥在１１０℃下进行，干燥时间≥３小时；焙烧在５５０～６５０℃的温度范围内进行，焙烧时间为６～１０小时；水蒸气钝化采用１００％水蒸气，钝化温度在４００～７００℃范围内，钝化时间选１～２０小时，水蒸气通量以水计为０．１～３０克（小时）－１（克催化剂）－１；　（３）将经过水蒸汽钝化后的氢型分子筛催化剂在硝酸稀土溶液中进行热浸渍改性，并干燥和焙烧，热浸渍条件为：温度范围为６０－９５℃，浸渍时间为０．１～４０小时；硝酸稀土溶液中的稀土元素总含量以氧化物重量计时在１～１０％范围内，ｐＨ值在２～５，硝酸稀土溶液用量为１～１００ｍｌ（克催化剂）－１，热浸渍次数取１～３次，采用多次热浸渍时，两次热浸渍之间需要干燥和焙烧，通过热浸渍负载的稀土元素总量以氧化物重量计时在２～７％范围内，干燥在１１０℃下进行，干燥时间≥３小时；焙烧在４５０～６５０℃的温度范围内进行，焙烧时间为２～４小时；　（４）将热浸渍后的稀土改性催化剂进一步在室温下用稀土硝酸盐溶液进行等体积冷浸渍改性，并干燥、焙烧，冷浸渍改性条件为：温度范围为５－３０℃，浸渍时间为０．１～１０小时；硝酸稀土溶液中的稀土元素总含量以氧化物重量计时在５～２５％范围内，采用等体积冷浸渍，浸渍次数取１～３次，采用多次冷浸渍时，两次浸渍之间需要干燥和焙烧，通过冷浸渍负载的稀土元素总量以氧化物重量计时在７～２０％范围内，干燥在１１０℃下进行，干燥时间≥３小时；焙烧在４５０～６５０℃的温度范围内进行，焙烧时间为２～４小时。...

【技术特征摘要】
1、一种择形催化剂的制备方法，其特征在于，先按常规方法将MFI型择形分子筛进行脱模板剂处理，以氧化铝为载体挤条成型处理、水蒸气高温钝化处理，然后依次用热浸渍和冷浸渍方法进行硝酸稀土改性，具体操作如下(1)将具有MFI结构的择形分子筛原粉烧胺脱除模板剂，然后将计量好的分子筛原粉、Al2O3和田菁粉混合均匀，并用稀硝酸溶液打浆，混捏，最后挤条、干燥、焙烧成型，成型条件为计量的分子筛和Al2O3的干基比为65/35-80/20，田菁粉占分子筛和Al2O3干基重量和的2-6％，稀硝酸的体积比浓度为5～15％，干燥在110℃下进行，干燥时间≥3小时；焙烧在450～650℃的温度范围内进行，焙烧时间为2～6小时，具有MFI结构的择形分子筛母体的硅铝摩尔比优选范围为20～200，晶粒度优选范围为0.5～5微米；(2)将成型分子筛按常规铵交换方法制成铵型，并通过干燥、焙烧制备成氢型，然后将氢型分子筛催化剂用常规水蒸气钝化方法进行处理，铵交换条件为硝酸铵溶液浓度0.4～1.0mol/L，硝酸铵溶液与颗粒固体的比为11～201(ml/g)，铵交换在室温下进行，每次铵交换时间0.5～10小时，重复交换1～5次；干燥在110℃下进行，干燥时间≥3小时；焙烧在550～650℃的温度范围内进行，焙烧时间为6～10小时；水蒸气钝化采用100％水蒸气，钝化温度在400～700℃范围内，钝化时间选1～20小时，水蒸气通量以水计为0.1～30克(小时)-1(克催化剂)-1；(3)将经过水蒸汽钝化后的氢型分子筛催化剂在硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，王振宇，王祥生，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91