本发明专利技术属于高分子材料领域，涉及一种以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的荧光纳米温度计的制备方法。该方法首先合成具有温敏特性的核壳结构聚合物纳米微球，进而将具有AIE性质的荧光分子复合进微球壳层中，实现荧光分子的荧光骤然增强，获得具有荧光性质且温敏可控的纳米水凝胶微球，其荧光强度随着环境温度的升高或降低而实现线性可逆减弱或增强的变化，并在2℃～95℃范围内具有很好的稳定性。这种温敏性水凝胶材料在纳米荧光温度计、生物纳米材料、多重响应传感器等方面具有很好的应用价值和前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为 基础的荧光纳米温度计的制备方法。
技术介绍
智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能 材料。是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展。作为智能高分 子材料中的软湿材料，高分子凝胶近年来受到研究人员的广泛关注。其中，环境敏感性水凝 胶又常被称为智能水凝胶，是指自身能感知外界环境微小的变化或刺激，如温度、PH值、光、 电、溶剂组成、离子强度、压力等，并能产生相应的物理结构和化学性质变化的一类高分子 水凝胶。由于敏感性水凝胶表现出的智能特性，使其在药物缓释、蛋白质的分离提纯、温敏 开关和人工肌肉等方面有着广阔的应用前景。而将聚N-异丙基丙烯酰胺(POTPAM)、聚乙烯 己内酰胺(PVCL)或聚N，N-二乙基丙烯酰胺-C0-N-丙烯酸琥珀酰亚胺(P(DEAM-co-NAS)) 等温敏性聚合物水凝胶与具有荧光性质的有机分子进行复合，研究其温度引起的光学及物 理性质响应以及发光基团和水凝胶链段间的相互作用，制备具有多重响应性智能材料，可 以提高制作器件的智能化水平和综合应用性能。传统上大多数有机荧光基团如有机染料、稀土配合物、共轭有机和聚合物分子，在 稀溶液和良溶剂条件下具有优良的发光性质，但形成浓溶液或者薄膜时，由于分子聚集态 结构导致激子荧光淬灭，导致荧光性能变差，使其应用性受到很大限制。最近多个研究小组 报道了制备具有聚集诱导发光AIE (Aggregation-induced emission)增强性质的荧光分 子的研究工作，它们表现出了与常规荧光物质截然相反的荧光发射现象。例如有机荧光分 子四苯基乙烯的衍生物(TPE)、六苯基噻咯(HPQ等，在稀溶液和良溶剂中基本没有荧光发 射，而在其劣溶剂或浓度较高的聚集态下呈现出很强的荧光发射。这主要由于在聚集状态 下，AIE分子的内转动受到了很大限制，非辐射跃迁大大降低，同时伴随着荧光量子效率的 大幅提升。但是，由于通常情况下AIE分子只能在宏观聚集状态如聚合物薄膜、结晶体以及 劣溶剂中有良好的发光增强性能，当其均勻分散在良溶剂中时，则几乎检测不到荧光，严重 限制了 AIE分子在实际领域中的应用性。如果设计在良溶剂中通过纳米尺度的有效自组装 过程改变AIE荧光分子的微观环境，使其分子内转动受到限制并表现出强的荧光发射，则 可以扩展其应用范围，开发多功能集成的体系。而将具有AIE性质的荧光分子利用超分子 作用力与水凝胶纳米微球作用，就能够使其完成纳米尺度的有效自组装，发光效率骤然增 强几十倍乃至上百倍，而荧光分子则以水凝胶微球为载体在水中均勻分散并且自由移动。 这种纳米材料既保留了水凝胶微球的温敏性质，又结合了这种具有AIE性质的荧光分子异 于传统荧光物质的优异的聚集发光特性，同时又提高了这类荧光分子在水环境中的可应用 性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的纳米 荧光温度计的制备方法。该方法首先合成具有温敏特性的核壳结构聚合物纳米微球，进而将具有AIE性质 的荧光分子复合进微球壳层中，实现荧光分子的荧光骤然增强，获得具有荧光性质且温敏 可控的纳米水凝胶微球，其荧光强度随着环境温度的升高或降低而实现线性可逆减弱或增 强的变化，并在2°C 95°C (最佳为5°C 80°C)范围内具有很好的稳定性。这种温敏性 水凝胶材料在纳米荧光温度计、生物纳米材料、多重响应传感器等方面具有很好的应用价 值和前景。本专利技术所述的以具有荧光性质且温敏可控的纳米微球为基础的荧光纳米温度计 的制备方法，其步骤如下(1)在盛有蒸馏水的反应器中，加入具有温敏性质的聚合单体1，待其完全溶解后 再加入30 60mmol聚合单体2，具有温敏性质的聚合单体1的摩尔用量是聚合单体2的 6 % 20 %，室温下进行强烈搅拌O50转/分 400转/分)，通氮气排氧30 50分钟后 升温至65 75°C，再加入是聚合单体1摩尔量0. 5% 5%的引发剂的水溶液引发聚合，溶 液由澄清逐渐变成乳白色乳液，保持温度65 75°C，强烈搅拌下反应12 20小时，然后 降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3 5 次，最终得到聚合物纳米微球；(2)将步骤(1)得到的聚合物纳米微球全部再分散到盛有蒸馏水的反应器中，微 球乳液浓度为10g/l 25g/l，称取30 50mmol具有温敏性质的聚合单体1和1. 2 8mmol 聚合单体3加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧30 50分钟后升温至65 75°C;再加入是聚合单体1摩尔量0. 5% 5%的引发剂的水溶液引发聚合，保持温度65 75°C，强烈搅拌下反应12 20小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将所得聚 合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物3 5次，即得到具有温敏特性的核/壳结构的聚 合物纳米微球；(3)在反应器中加入5 IOml步骤⑵制备的具有温敏特性的核/壳结构的聚合 物纳米微球乳液，调节并保持pH = 7. 0 8. 0，然后加入2. 5X 10_7mol 2. 5X 10_6mol具 有AIE性质的荧光分子，保持总体积为10 15ml，通入氮气保护，磁力搅拌，在25 35°C 下反应5 8h，用蒸馏水反复离心洗涤3 5次，得到复合AIE性质荧光分子的具有荧光 性质且温敏可控的核/壳结构聚合物纳米微球分散乳液，纳米微球粒径为20nm lOOOnm。 由于所制得的纳米微球体系的最大荧光强度数值与环境温度呈线性对应的定量关系，可以 作为纳米荧光温度计应用。上述方法中，具有温敏性质的聚合单体1是N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、乙烯己 内酰胺(VCL)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)或N-丙烯酸琥珀酰亚胺(NAS)；上述方法中，聚合单体2是氟代苯乙烯(Fit)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油 酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；上述方法中，引发剂是过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硼酸钠 (NaBO3 · 4H20)、过碳酸钠(2Na2C03 · 3H202)或过硫酸钠(Na2S2O8)；上述方法中，聚合单体3是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)或甲基丙烯酸纳(NaMA)；上述方法中，具有AIE性质的荧光分子主要有溴化(N，N, N-三乙基_3-(4_(1， 2-二苯基-2-(4-(2-三乙基胺)乙氧基)乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、344-(1， 2-二苯基-2-(4-磺基乙氧基)苯基)乙烯基)丙基-1-磺酸钠(TPE)、溴化2，2’，2”-G， 4，，4”42-(4-(3-8三乙胺)丙基)苯基)1，1，2-三苯基乙烯基三氧)三(N，N，N-三乙基 乙胺)(TTAPE)或六苯基噻咯(HPS)。本专利技术具有如下优点1、所合成的复合AIE性质的荧光分子的温敏特性的核/壳 结构的聚合物纳米微球具有荧光性质和温敏性双重响应性能。即随着环境温度的升高或降 低，聚合物微球的荧光强度线性地减弱或增强，且具有可逆变化；2、该温敏性核壳聚合物的 粒径在纳米尺度，可以稳定分散在水中，与AIE性质的荧光本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种纳米荧光温度计的制备方法，其步骤如下：（１）在盛有蒸馏水的反应器中，加入具有温敏性质的聚合单体１，待其完全溶解后再加入３０～６０ｍｍｏｌ聚合单体２，具有温敏性质的聚合单体１的摩尔用量是聚合单体２的６％～２０％，室温下进行强烈搅拌，通氮气排氧３０～５０分钟后升温至６５～７５℃，再加入是聚合单体１摩尔量０．５％～５％的引发剂的水溶液引发聚合，溶液由澄清逐渐变成乳白色乳液，保持温度６５～７５℃，强烈搅拌下反应１２～２０小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物３～５次，最终得到聚合物纳米微球；（２）将步骤（１）得到的聚合物纳米微球全部再分散到盛有蒸馏水的反应器中，微球乳液浓度为１０ｇ／ｌ～２５ｇ／ｌ，称取３０～５０ｍｍｏｌ具有温敏性质的聚合单体１和１．２～８ｍｍｏｌ聚合单体３加入到该反应容器中，强烈搅拌，室温下通氮气除氧３０～５０分钟后升温至６５～７５℃；再加入是聚合单体１摩尔量０．５％～５％的引发剂的水溶液引发聚合，保持温度６５～７５℃，强烈搅拌下反应１２～２０小时，然后降至室温并进行过滤，得到聚合物乳液，将所得聚合物乳液用蒸馏水反复离心和洗涤产物３～５次，即得到具有温敏特性的核／壳结构的聚合物纳米微球；（３）在反应器中加入５～１０ｍｌ步骤（２）制备的具有温敏特性的核／壳结构的聚合物纳米微球乳液，调节并保持ｐＨ＝７．０～８．０，然后加入２．５×１０－７ｍｏｌ～２．５×１０－６ｍｏｌ具有ＡＩＥ性质的荧光分子，保持总体积为１０～１５ｍｌ，通入氮气保护，磁力搅拌，在２５～３５℃下反应５～８ｈ，用蒸馏水反复离心洗涤３～５次，得到复合ＡＩＥ性质荧光分子的具有荧光性质且温敏可控的核／壳结构聚合物纳米微球分散乳液，纳米微球粒径为２０ｎｍ～１０００ｎｍ，由于所制得的纳米微球体系的最大荧光强度数值与环境温度呈线性对应的定量关系，因此制备得到纳米荧光温度计。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林权，杨旭东，姜英男，马骋，杨柏，崔占臣，董凤霞，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82
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