一种负电性蓝绿色固体荧光材料的制备方法及其应用技术

一种负电性蓝绿色荧光材料，是由四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃交联而成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯‑磺化杯[4]芳烃聚合物。本发明专利技术的优点是：该负电性蓝绿色荧光材料的制备方法简便，可通过简单的离子交换对于4‑(4‑(二甲基氨基)苯乙烯)‑N‑甲基吡啶阳离子展现出较好的吸附性能；吸附后4‑(4‑(二甲基氨基)苯乙烯)‑N‑甲基吡啶阳离子的分子内扭转被限制，并且可以和聚合物中的四苯乙烯单元发生固态荧光能量传递，随着被交换4‑(4‑(二甲基氨基)苯乙烯)‑N‑甲基吡啶阳离子量的改变，荧光颜色由蓝绿色渐变为黄色至橙红色，该固体发光材料在该领域具有广阔的应用前景。

Method for preparing negatively blue green solid fluorescent material and application thereof

A negative blue green fluorescent material, is a random polymer composed of four styrene four benzyl bromide and p-sulfocalix [4] arene cross-linked, the building blocks of four styrene p-sulfocalix [4] arene polymers. The invention has the advantages that the preparation method of the electronegative blue green fluorescent material is simple, with a simple ion exchange for 4 (4 (two amino methyl) styrene) N methyl pyridine cation exhibits good adsorption performance; adsorption after 4 (4 (two amino methyl) styrene N) molecular methyl pyridine cation in reverse is limited, and can be four styrene units and the polymer solid state fluorescence energy transfer, with the exchange of 4 (4 (two amino methyl) styrene) N methyl pyridine cation volume change, fluorescent color from blue to yellow to orange red, the solid luminescent materials have broad application prospects in the field.

【技术实现步骤摘要】
一种负电性蓝绿色固体荧光材料的制备方法及其应用
本专利技术属于发光材料，特别是一种负电性蓝绿色固体荧光材料的制备方法及其应用。
技术介绍
可调的有机固体发光材料在光学器件、有机发光二极管、有机荧光显示屏以及荧光传感器方面有着极其重要的应用，参见：B.W.D'Andrade,S.R.Forrest,AdvancedMaterials,2004,16,1585-1595。传统的有机染料在稀溶液中会有很强的荧光，但在固态时却由于强烈的分子间π-π堆积导致能量通过非光子形式弛豫，致使发光微弱甚至完全无光，故而采取合适的手段获得固体发光材料甚至是颜色可调的固体发光材料有着极其重要的意义，参见：X.Hou,C.Ke,C.J.Bruns,P.R.McGonigal,R.B.Pettman,J.F.Stoddart,NatureCommunication,2015,6,6884-6892。2001年，唐本忠院士课题组发现了一类由于分子内限制旋转而能够固态荧光的化合物，参见：J.Luo,Z.Xie,J.W.Lam,L.Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.ChemicalCommunications,2001,18,1740-1741。在这类分子中，四苯乙烯因为其便于合成及后修饰的特点在固体发光材料领域脱颖而出，参见：(1)A.Ozawa,A.Shimizu,R.Nishiyabu,Y.Kubo,ChemicalCommunications,2015,51,118-121,(2)Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu,Y.Liu,RSCAdvance,2016,6,50673-50679。具有扭转的分子内电荷转移性质(TICT)的分子在溶液中由于LE态的迅速转化为TICT态进行非辐射衰变而没有荧光发出，在一定程度上被限制扭转后则能发出LE态和TICT两种荧光，参见：Z.R.Grabowski,K.Rotkiewicz,W.Rettig,ChemicalReviews,2003,103,3899-4032。继1987年之后，在2016年超分子化学领域又一次斩获诺贝尔化学奖迎来了非共价化学的春天，参见：G.Gil-Ramírez,D.A.Leigh,A.J.Stephens,AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54,6110-6150。非共价化学中，静电相互作用占有着举足轻重的作用，自1984年Shinkai等人首次报道了一种水溶性的磺化杯[4]芳烃起，这类杯芳烃因其静电相互作用识别阳离子客体开始在固态超分子化中崭露头角，参见：(1)T.Kamegawa,S.Matsuura,H.Seto,H.Yamashita,AngewandteChemieInternationalEdition,2013,52,916-919,(2)V.Lau,B.Heyne,ChemicalCommunications,2010,46,3595-3597,(3)C.Schneider,A.Bierwisch,M.Koller,F.Worek,S.Kubik,AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55,12668-12672。目前将具有聚集诱导发光性质的四苯乙烯分子和磺化杯[4]芳烃相结合用来吸附具有扭转的分子内电荷转移性质的4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子来构筑多色发光材料尚未被研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种负电性蓝绿色荧光材料的制备方法及其应用，该负电性蓝绿色荧光材料对于4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子有着极佳的吸附性能；四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物不仅能限制4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子的分子内扭转并且可以和其发生高效的固态荧光共振能量传递，随着被吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子的量的改变，在365nm紫外光照射条件下，荧光颜色由蓝绿色渐变为黄色至橙红色。本专利技术的技术方案：.一种负电性蓝绿色固体荧光材料，是由四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃交联而成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物，构筑基元的化学结构式如下所示：一种所述负电性蓝绿色固体发光材料的制备方法，步骤如下：1)将四苯乙烯四苄溴、磺化杯[4]芳烃与碳酸钾混合后得到混合物a，混合物a中磺化杯[4]芳烃、四苯乙烯四苄溴与碳酸钾的质量比为1.1:1:4.4，将混合物a置于干燥的四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中，于70-80℃下进行封管反应，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为130g：1L，反应时间为3天，将反应液以5000r/min转数离心至少5min至上清液澄清，分离沉淀物，得到淡黄色固体粉末；2)向上述淡黄色固体粉末中加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，然后用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液清洗至洗液呈现碱性以确保聚合物中磺化杯[4]芳烃单元中的磺酸根全部转换为钠盐，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的磺化杯[4]芳烃单体、四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴、二氯甲烷浸泡15分钟以活化所得固体粉末，剩余的淡黄色粉末与水、四氢呋喃、二氯甲烷的用量比为50mg：20mL：20mL：30mL，最后将所得固体分散在水中，固体与水的用量比为50mg：5mL，于零下20℃冻干，得到疏松的淡黄色粉末状四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物。一种所述负电性蓝绿色荧光材料的应用，用于吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子，方法是：将四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物超声5分钟分散于水中形成浓度为1mg/mL的悬浮液，加入4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐涡旋混匀5分钟，悬浮液与4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐的用量比为1g：1-100μmol，以5000r/min离心至少5min至上清液澄清，将沉淀物重新分散于水中，沉淀物与水的用量比为50mg：5mL，然后于零下20℃冻干得到固体粉末，随着被吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐量的改变，每1g四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物吸附4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶鎓碘盐分子的物质的量分别为0、5μmol或40μmol时，在365nm光照射下分别呈现蓝绿色、黄色或橙红色荧光。本专利技术的优点是：该负电性蓝绿色荧光材料的制备方法简便，并且可以通过简单的离子交换对于4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子展现出较好的吸附性能；吸附后4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子的分子内扭转被限制，并且可以和聚合物中的四苯乙烯单元发生固态荧光能量传递，随着被交换4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯)-N-甲基吡啶阳离子量的改变，荧光颜色由蓝绿色渐变为黄色至橙红色。附图说明图1为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物的合成方法示意图。图2为四苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负电性蓝绿色固体荧光材料，其特征在于：是由四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃交联而成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯‑磺化杯[4]芳烃聚合物，构筑基元的化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种负电性蓝绿色固体荧光材料，其特征在于：是由四苯乙烯四苄溴和磺化杯[4]芳烃交联而成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯-磺化杯[4]芳烃聚合物，构筑基元的化学结构式如下所示：2.一种如权利要求1所述负电性蓝绿色固体发光材料的制备方法，其特征在于步骤如下：1)将四苯乙烯四苄溴、磺化杯[4]芳烃与碳酸钾混合后得到混合物a，混合物a中磺化杯[4]芳烃、四苯乙烯四苄溴与碳酸钾的质量比为1.1:1:4.4，将混合物a置于干燥的四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中，于70-80℃下进行封管反应，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为130g：1L，反应时间为3天，将反应液以5000r/min转数离心至少5min至上清液澄清，分离沉淀物，得到淡黄色固体粉末；2)向上述淡黄色固体粉末中加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，然后用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液清洗至洗液呈现碱性以确保聚合物中磺化杯[4]芳烃单元中的磺酸根全部转换为钠盐，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的磺化杯[4]芳烃单体、四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育，赵倩，陈湧，王丽华，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12