一种催化裂解催化剂及其制备方法技术

一种催化裂解催化剂及其制备方法，包括将分子筛、氧化锆粉末以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中加入氧化锆粉末打浆，用无机酸将浆液的pH值调整为2～5，然后喷雾干燥，其中所述的氧化锆粉末由以下方法制备：将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧。该方法制备的催化剂耐磨性能好，结晶度高，抗钙污染能力强，用于含钙烃油裂化，丙烯收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
原油中的钙除部分以氯化物、碳酸盐和硫酸盐等无机盐的形式存在外，还有相当量的以非卟啉有机金属键合物的形式存在，例如以钙的环烷酸盐及其同系物的形式存在， 这些有机钙不能为通常的脱盐方法(例如过滤和电脱盐)脱除。而含钙的油品用于催化裂化，其中的钙可与含磷的催化剂中的磷结合形成磷酸钙，不仅使催化剂的催化性能变差，装置轻油收率下降，而且导致催化剂结块，烟机及旋分器结垢，装置剂耗上升，甚至导致装置停工。此外，原料中的其它金属例如铁也会影响到催化裂化效果。CN1115393C披露了一种催化裂化抗钙助剂的制备方法，该助剂由Y-A1203负载锆组成，其中& Al = 1 (0. 8 8)(摩尔比)。其制备方法是将氯化锆先配成水溶液， 加入到Y-Al2O3或其前身物中，烘干或喷雾干燥，在450 700°C焙烧。使用方法是将该助剂加入到催化裂化反应体系中，与体系中催化裂化催化剂的重量比为(0.04 0.25) 1， 并按常规催化裂化条件操作。该助剂会降低催化剂体系的活性，并且抗钙效果有限。CN1048428C公布了一种用于石油烃转化制取低碳烯烃的催化剂，是由0 70重％ 的粘土、5 90重％的无机氧化物和10 35重％的分子筛组成，其中分子筛由20 75 重％的含磷和稀土的五元环高硅分子筛、20 75重％的高硅Y型分子筛和1 25重％的含稀土的Y型分子筛组成。该催化剂用于含钙原料转化，丙烯产率不够高。USP4022714和USP4107088公开了一种钛、锆、铁、铈、硼改性含钠硅溶胶制备的催化裂化催化剂和制备方法，通过这些金属对硅溶胶进行改性，以提高新鲜催化剂的比表面和裂化活性，但存在堆积密度大，孔体积小等问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种抗钙的催化裂解催化剂及其制备方法。本专利技术要解决的另外的技术问题是提供所述催化剂的应用方法。本专利技术提供一种流化催化裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛、氧化锆粉末 (本专利技术称为第一次引入的氧化锆)以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中再次加入氧化锆粉末(本专利技术称为第二次引入的氧化锆)打浆，用无机酸将浆液的PH值调整为2 5，然后喷雾干燥；所述氧化锆粉末的制备方法包括将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9 12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500 700°C焙烧；所述的分子筛包括磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛，所述过渡金属选自i^e、Co、Ni中的一种或为Fe、Co、Ni、RE中的两种或两种以上。本专利技术还提供一种催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂由以上本专利技术提供的方法制备。本专利技术提供一种催化裂解方法，包括在催化裂解条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为上述本专利技术提供的催化剂。本专利技术催化剂制备方法制备的催化剂球形度好，耐磨性能好，热和水热稳定性好， 活性高，结晶度高且水热老化后结晶度高，用于含钙高的原料油催化裂解，重油转化率高， 液化气收率高，丙烯收率高，并且能减轻钙在设备中的积聚，减轻钙对催化裂解催化剂及设备的影响。具体实施例方式本专利技术提供的流化催化裂化催化剂的制备方法中，氧化锆分两次引入，以^O2计第一次引入的氧化锆量为催化剂总重量的2 10%，第二次引入的氧化锆量占所制备的催化剂总重量的1 20%。优选第一次引入的氧化锆与第二次引入的氧化锆重量之比为 (0.4 幻1。所述氧化锆粉末通过以下方法制备将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的PH值为9 12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500 700°C焙烧， 得到氧化锆粉末。将锆盐的水溶液与氨水混合进行反应，形成悬浮液，然后进行陈化，陈化时间为10 48小时，对于陈化的温度没有特殊要求，优选15 50°C，更优选25 35°C， 陈化后将沉淀物与母液分离，用水洗涤，至洗涤后的洗涤液中无阴离子被检测出(阴离子含量< 0. 1重量％，所述阴离子为所用锆盐的阴离子，例如为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子)。洗涤后的沉淀物干燥、焙烧。本专利技术对干燥的条件没有特殊要求，例如干燥温度可以是100 200°C，干燥时间为15 48小时；焙烧的温度为400 800°C，优选为500 700°C，焙烧的时间为2 15小时，优选为5 10小时。所述锆盐例如氧氯化锆、硝酸氧锆、 硫酸锆中的一种或几种。所述氨水浓度为15 28重量％，优选为25 观重量％。所述锆盐溶液的浓度为0. l-3mol/L,优选为0. 2-2mol/L,更优选为0. 5 1. 5mol/L。以ZrO2计所述催化剂中氧化锆的含量为3 25重量％优选为3 20重量％。本专利技术所提供的催化剂的制备方法中，所述铝粘结剂为铝溶胶和/或酸化水合氧化铝，所述的水合氧化铝选自拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、Y-氧化铝、氧化铝、Θ-氧化铝χ-氧化铝中的一种或几种，优选的铝粘结剂为铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。当所述的铝粘结剂包括多种时，各种铝粘结剂可以分别加入，也可以混合后引入。以催化剂的重量为基准， 所述铝粘结剂引入的氧化铝量占催化剂总重量的10 40重量％。铝粘结剂可以一次或多次引入。本专利技术提供的催化剂制备方法中，可以引入固体分子筛粉末，也可以引入分子筛浆液。所述分子筛浆液可按照现有方法制备，例如将水与分子筛混合，打浆，打浆时间优选不低于10分钟，更优选为15 60分钟。引入分子筛后打浆时间不低于10分钟，优选15 60分钟。所述分子筛包括磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛，含或不含Y型分子筛， 含或不含β分子筛。所述pentasil型分子筛具有五元环结构，所述的磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛优选为磷和过渡金属改性的ZSM-5分子筛，所述的过渡金属为i^e、Co、 Ni中的一种或为狗、(0、附和RE中的两种或两种以上；所述Y型分子筛为USY分子筛、REY 分子筛、HY分子筛、REHY分子筛和REUSY分子筛中的一种或几种。以催化剂的重量为基准， 所引入的分子筛量为0. 5 50重量％，优选为0. 5 35重量其中磷和过渡金属改性的 pentasil型分子筛的含量优选为0. 3 25重量％，Y型分子筛含量为0 10重量％，优选为0. 2 10重量％，β分子筛的含量优选为0 34. 5重量％。本专利技术提供的催化剂制备方法中，第二次引入氧化锆后形成的浆液中引入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2 5，优选为2 4，加完酸后，优选还进行老化，老化温度为室温 75°C，优选为40 70°C，老化时间10 480分钟。所述酸为无机酸的一种或几种，例如磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。引入酸后还可进行打浆，打浆时间优选不超过480分钟，优选为5 120分钟以上，更优选为10 30分钟，打浆后还可进行老化。本专利技术提供的催化剂制备方法中，还可引入常用的裂化催化剂基质，所述基质于喷雾干燥前引入，引入后打浆不低于10分钟，优选15 60分钟。以催化剂的重量为基准， 以氧化物计所述基质的引入量不超过60%。所述基质选自粘土、无机氧化物和无机氧化物前体的一种或几种，所述粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种催化裂解催化剂的制备方法，包括将分子筛、氧化锆粉末以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中加入氧化锆粉末打浆，用无机酸将浆液的ＰＨ值调整为２～５，然后喷雾干燥；所述氧化锆粉末的制备方法包括：将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的ｐＨ值为９～１２，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于５００～７００℃焙烧；所述的分子筛包括磷和过渡金属改性的ｐｅｎｔａｓｉｌ型分子筛，所述的过渡金属选自Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ中的一种或为Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲＥ中的两种或两种以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵留周，周治，田辉平，许昀，刘宇键，朱玉霞，王振波，唐立文，任飞，陈振宇，杨青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11