一种脱除重整芳烃中烯烃的催化剂，包括２０～８０质量％的ＭＣＭ系列分子筛和２０～８０质量的改性ＲＥＹ分子筛，所述的改性ＲＥＹ分子筛为ＤＯＳＹ或ＣＤＹ，所述的ＤＯＳＹ为含磷和无定形氧化硅的ＲＥＹ，其３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ谱中，化学位移为－１５±２ｐｐｍ峰和－２３±２ｐｐｍ峰的峰面积之和与总峰面积之比大于８５％，所述的ＣＤＹ为一种ＲＥＹ，其中以氧化稀土计的稀土含量为１２～２２重量％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，且不存在非骨架铝。该催化剂用于脱除重整生成油中的烯烃，具有较好的脱烯烃活性和稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为一种脱除重整芳烃中烯烃的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含 有分子筛的脱烯烃催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化重整生成油中富含芳烃，还含有少量的烯烃。要生产合格的芳烃，必须脱除其 中的烯烃，否则芳烃产品的溴指数、腐蚀和酸洗颜色不合格。烯烃对下游的设备、吸附剂和 催化剂的性能也会有影响。另外，烯烃容易形成胶质和其它副产品，污染操作设备的传热 面，从而降低其使用效率。因此，开发重整混合芳烃中微量烯烃的脱除技术具有重要的现实眉、ο重整生成油中的烯烃一般用以下方法脱除重整生成油通过选择性加氢使烯烃转 化成烷烃；加氢后的重整生成油经芳烃抽提，将抽余油中的烯烃加氢后作为溶剂油，抽提得 到的混合芳烃经白土吸附除去烯烃，再进行精馏。另外，在采用将重整生成油分馏切割成 苯、甲苯和C8+混合芳烃和工艺中，在各馏分进入精馏塔之前，用白土将其中的微量烯烃吸 附除去。目前，绝大多数工业装置采用活化颗粒白土脱除重整混合芳烃中的烯烃，在非临 氢反应条件下，反应器并联或串联操作。一般原料在进入苯、甲苯、二甲苯(或异构化装置 的循环二甲苯)塔之前均需要经过白土处理。颗粒白土对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃 有较好的效果，缺点是失活快，使用周期短，一般2 3个月就需要更换新的白土，频繁更换 增加了芳烃的损失和工作量。另外，白土失活后不能有效再生，因此大量的废白土需要填埋 处理，既不利于环境保护，又需要大量额外的填埋费用。脱除重整混合芳烃中烯烃的另一种方法是进行催化加氢精制。工业上常使用非贵 金属催化剂如Co-Mo或Ni-Mo/Al203来脱除烯烃。USP6500996B:公开了一种净化BTX的方 法，先将重整产物与加氢处理催化剂接触，使其中含有的二烯烃转化为齐聚物，再将齐聚物 分离出来，然后再将加氢处理的重整产物与分子筛接触，将其中的烯烃转化为烷基芳烃。所 述的分子筛选自REY、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56或β沸石，所述的加氢处理催化剂 为镍-钼/氧化铝催化剂。CN02109413. 6公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，以氧化铝为载 体，Pt或Pd为活性组份，K、Na或Mg为助剂。在高压(1. 8 2. 8MPa)、临氢(H2/HC体积比 =100 500)、空速高(液时体积空速2. 0 4. OtT1)的条件下，可将溴指数较高的重整芳 烃的溴指数降至lOOmgBr/lOOg以下。催化剂含贵金属组分，对于脱除苯中烯烃的效果比较 好，但对C6 C8的芳烃产品，加氢反应深度难以全面兼顾，芳烃损失较显著。另外，由于反 应压力和温度相对较高，还需要临氢，因此对设备的要求较高。开工时催化剂还需要硫化， 操作过程比较繁琐。CN200510114239. 2公开了一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法，使用硝酸 盐溶液浸渍X沸石制成吸附剂，所述的硝酸盐选自硝酸铜或硝酸锌。该吸附剂用于石油溶剂油脱烯烃和芳烃，芳烃脱除率可达90%以上，溴指数可降至300 400mgBr/100g以下。CN200410046820. 0公开了一种重整芳烃油的制备方法，以氧化铝或高岭土为载 体，β分子筛为活性组份制得催化剂，使芳烃油经过催化剂床层，在非临氢、100 300°C、 0. 5 2. OMPa、空速0. 5 ^hf1的条件下发生脱烯烃反应，可降低重整芳烃油的溴指数和 胶质，并且不损失重整油中的芳烃。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该催化剂具 有较好的脱烯烃活性和稳定性。本专利技术提供的脱除重整芳烃中烯烃的催化剂，包括20 80质量％的MCM系列分 子筛和20 80质量的改性REY分子筛，所述的改性REY分子筛为DOSY或⑶Y，所述的DOSY 为含磷和无定形氧化硅的REY，其31P MAS NMR谱中，化学位移为-15士2ppm峰和-23士2ppm 峰的峰面积之和与总峰面积之比大于85%，所述的⑶Y为一种REY，其中以氧化稀土计的稀 土含量为12 22重量％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，且不存在非骨架铝。本专利技术将改性的REY分子筛和MCM系列分子筛复合制成催化剂，在重整芳烃脱烯 烃的反应中较之工业上使用的白土催化剂，具有良好的反应性能，并且可以再生，催化剂具 有较长的使用寿命，能够延长装置的操作周期。具体实施例方式本专利技术将改性的REY分子筛和MCM系列分子筛复合制成催化剂，两者的复合不仅 对烯烃具有好的吸附功能，而且还具有适当的酸性，使烯烃发生聚合和烷基化反应，从而进 一步降低烯烃含量。在复合分子筛中加入海泡石可更好地调变分子筛的酸性，使催化剂具 有更好的降烯烃效果。本专利技术催化剂优选包括30 80质量％的MCM系列分子筛和20 70质量％的改 性Y分子筛。为发挥分子筛的性能，优选在复合分子筛中加入粘结剂，优选的粘结剂为氧化铝 和/或海泡石。在加入粘结剂的情况下，本专利技术催化剂优选包括40 80质量％的MCM系 列分子筛、20 60质量％的改性Y分子筛以及10 50质量％的氧化铝和/或海泡石，更 优选包括40 60质量％的MCM系列分子筛、20 50质量％的改性Y分子筛以及10 40 质量％的氧化铝和/或海泡石。当所述的粘结剂为氧化铝和海泡石时，海泡石与氧化铝的 质量比为0.1 10 1、优选0.5 5.0 1。所述的DOSY和CDY的详细制备方法分别参见CN1660496A和CN1733362A。DOSY 和CDY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为0. 5 100、优选2 50。所述的MCM系列分子筛优选MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56。所用MCM系列分 子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20 100、优选30 60。本专利技术催化剂所用分子筛的钠含量应不大于1. 0质量％，优选不大于0. 5质量％， 分子筛的结晶度应不小于90%。本专利技术催化剂中加入的海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，属于层状硅酸 盐，由硅氧四面体和按八面体配位的镁离子组成，具有链状和层状的过渡型结构特征。这种结构使得海泡石粒子具有微纤维结构。由于海泡石具有的特殊构造，使其保留着一系列晶 道，因而具有极大的比表面积和极强的吸附性、脱色性和分散性，热稳定性能极高，耐高温 性能可达1500 1700 0C ο本专利技术催化剂的制备方法包括将MCM系列分子筛和改性Y分子筛充分混合后加入 田菁粉和稀酸溶液混捏，或者是加入羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液混捏，然后挤条成型，不小品七立梓 丁力木、>口紅。上述方法中分子筛成型需加入助挤剂，所述的助挤剂可为田菁粉和稀酸溶液，也 可以是羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液。所述的酸优选硝酸、乙酸、柠檬酸或者它们中任意 两者或三者的混合物。若制备含氧化铝和/或海泡石的催化剂，则需将氢氧化铝粉和/或海泡石加入MCM 系列分子筛和改性Y分子筛中混勻，然后再混捏、挤条成型。当使用田菁粉和稀酸溶液成型时，所用田菁粉与混合体系中其它固体物质的质量 比为0.01 0.2 1、优选0.01 0.1 1，稀酸溶液与混合体系中固体物质的质量比为 0.01 0.5 1、优选 0.1 0.3 1。当使用羧甲基纤维素溶液或甲基纤维素溶液成型时，所用羧甲基纤维素溶液或甲 基纤维素溶液与混合体系中固体物质的质量比为0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脱除重整芳烃中烯烃的催化剂，包括２０～８０质量％的ＭＣＭ系列分子筛和２０～８０质量的改性ＲＥＹ分子筛，所述的改性ＲＥＹ分子筛为ＤＯＳＹ和ＣＤＹ，所述的ＤＯＳＹ为含磷和无定形氧化硅的ＲＥＹ，其↑［３１］ＰＭＡＳＮＭＲ谱中，化学位移为－１５±２ｐｐｍ峰和－２３±２ｐｐｍ峰的峰面积之和与总峰面积之比大于８５％，所述的ＣＤＹ为一种ＲＥＹ，其中以氧化稀土计的稀土含量为１２～２２重量％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，且不存在非骨架铝。
【技术特征摘要】
1.一种脱除重整芳烃中烯烃的催化剂，包括20 80质量％的MCM系列分子筛和20 80质量的改性REY分子筛，所述的改性REY分子筛为DOSY或CDY，所述的DOSY为含磷和无 定形氧化硅的REY，其31P MAS NMR谱中，化学位移为-15 士 2ppm峰和-23 士 2ppm峰的峰面 积之和与总峰面积之比大于85%，所述的⑶Y为一种REY，其中以氧化稀土计的稀土含量为 12 22重量％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，且不存在非骨架铝。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括30 80质量％的MCM 系列分子筛和20 70质量％的改性Y分子筛。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括30 60质量％的MCM 系列分子筛、30 60质量％的改性Y分子筛以及10 40质量％的氧化铝和/或海泡石。4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中海泡石与氧化铝的质量比 为 0. 1 10 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：臧高山，马爱增，张大庆，陈志祥，张玉红，王嘉欣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11
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