本发明专利技术涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素
的复合材料、制备方法及其作为光催化剂的应用。为了克服微孔分子
筛和介孔分子筛各自的局限性，同时籍分子筛的吸附作用与半导体的
光催化作用于一体，本发明专利技术提供了一种由微孔-介孔复合分子筛为载
体并负载TiO2的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料，本发明专利技术采用微波水热
法合成技术合成该复合材料。Ti/MCM-22/MCM-41复合材料可作为污
水净化的光催化剂。采用0.1g/L该复合材料的投加量去除难降解的
有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在一般光照下5个小时，
就降到1ppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到1ppb。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素的复合材 料、其制备方法及其作为光催化剂的应用。技术背景凭借纳米材料技术发展起来的光催化技术，为难降解有机污染物的彻底 净化提供了新的机会。其中Ti02以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、 对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂。但纳米Ti02 颗粒细小，在废水处理过程中，易造成随水流失浪费，回收困难。因此，以分 子筛为载体并负载Ti02的催化剂逐渐取代其地位。在半导体-分子筛光催化剂中，作为载体的分子筛一般分为微孔分子筛和介 孔分子筛两类。微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工 业中重要的择形催化剂，如MCM-22沸石由于其结构特殊，具有酸催化特性和结 构选择性，水热稳定性好，吸附能力强，比表面积大(大于400 m2/ g)，故在垸 基芳烃的生产、NOx的脱除、汽油的改质及催化裂化等诸多催化领域均有应用， 并己经应用到乙苯和异丙苯的工业生产中。然而由于其孔径较小，大直径分子 进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生， 因而使其应用范围受到限制。以MCM-41为代表的介孔材料的出现似乎解决了上 述问题，然而，这类材料在提供人们期望的大孔径的同时，也暴露出了孔壁呈 无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病，结果导致其水热稳定性差和酸性低。Kloetstra等通过附晶生长法合成出了MCM-41纳米薄层附晶生长在Y沸石表面的微孔-介孔复合分子筛；Karlsson和Landry等分别用双模板剂在合适的温 度和溶液浓度下采用不同的合成路线制备出了ZSM-5/MCM-41复合分子筛；Guo 等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四乙基氢氧化铵为模板剂，通过低结晶度 的沸石和CTAB混合，两步合成出了具有MCM-41六方介孔和Beta沸石微孔的复合 分子筛；黄海燕等以处理后的NaY凝胶为原料，采用十六垸基三甲基溴化铵 (CTMABr)作模板剂，原位晶化得到中孔与Y分子筛共存的复合分子筛Y / MCM-41 。 Wang等以硅铝比较高的丝光沸石部分溶解于碱溶液中而产生一些沸石的预结 构单元，然后以溶解的硅铝溶胶与表面活性剂进行自组装生成孔壁含有相应沸 石预结构单元的MCM-41/mordenite复合分子筛。特别是Kollar等以MCM-22沸石硅铝纳米簇与表面活性剂自组装形成了介孔相具有高水热稳定性的微孔-介孔 复合分子筛。这类材料一般具有双重孔结构和双重酸性，从而具有很高的催化 反应活性。此外，微/介孔复合分子筛的合成一般都采用传统的水热合成技术，水热处 理时间往往需要48 72 h，合成材料需要的时间长、成功率低、水热稳定性不 理想，极大地影响了此类材料的商业化进程。
技术实现思路
以具有双重孔结构和双重酸性的微/介孔复合分子筛为载体，并负载Ti02的 新型光催化剂，有望在石油炼制、吸附分离、大分子择形催化反应体系(尤其是 反应物与产物分子大小分布宽的反应体系)等方面得到广泛的应用。然而，至 今国内外尚未见用微孔/介孔复合材料负载半导体的这类光催化剂的研究。本专利技术的目的之一在于为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性， 同时籍分子筛的吸附作用与半导体的光催化作用于一体，创造一种由微孔-介孔复合分子筛为载体并负载Ti02的可用于光催化剂的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料， 从而使分子筛载体的介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均有所提高，并 进一步提高了Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为光催化剂的催化性和实用性。本专利技术的目的之二为了克服传统的水热合成技术，水热处理时间往往需要 48 72 h,合成材料需要的时间长、成功率低、水热稳定性不理想，极大地影 响了此类材料的商业化进程。采用微波水热合成技术合成Ti/MCM-22/MCM-41复 合材料，不仅效率高，工艺简单，而且材料的孔径分布范围更窄，为此类材料 的实际应用提供了更加有效的工艺途径。本专利技术的目的之三是将本专利技术的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为污水净化的光催化剂。本专利技术的具体内容包括a、以偏铝酸钠、氢氧化钠、硅胶、去离子水为原 料，六亚甲基四胺(HMI)为模板剂，按照Si02: 0. 066NaA102: 0. 15N激0. 35HMI: 43.5H20配比，配制混合液，并在室温下磁力搅拌2h，所得胶体移入500W微波水 热炉中于12(TC下反应30min，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤，在烘箱中于 105。C下干燥一夜，得到MCM-22沸石前驱物(Si/AK5);b、按照Si02: 0. 578NaOH: 0.325CTAB: 35.8H20酉己比，配制MCM-41分子筛的反应母液，然后将已合成的 MCM-22沸石前驱物，按照与MCM-41母液中所含的SiO2为l:0.5 l:2的比例，直接 加入到合成MCM-41分子筛的反应母液中，并在室温下磁力搅拌2h; c、以钛酸四 丁酯作为钛源，并按照Ti/Si^.01 0. IO加入钛源，继续搅拌lh; d、所得胶体 移入500W微波水热炉中于80 12(TC下反应15 45min，产物经去离子水洗涤、 真空泵抽滤，在烘箱中于105"C下干燥一夜，之后在马弗炉中于54(TC下焙烧4h， 得到Ti/MCM-22/MCM-41。Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为光催化剂的应用，由于是以微/介孔复合 分子筛MCM-22/MCM-41作为光催化剂载体。由于结晶过程中在介孔壁中引入了 MCM-22沸石的预结构单元，从而使介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均 有所提高，极大地提高了 Ti/MCM-22/MCM-41复合物作为光催化剂的适用范围。 例如，普通Ti-MCM-41在沸水中煮沸24 h后，其六方介孔结构己完全坍塌， 而Ti/MCM-22/MCM-41在沸水中煮沸48 h后，其介孔相结晶度仍基本不变；由于Ti/MCM-22/MCM-41复合材料是将MCM-22/MCM-41的吸附作用与Ti02 的光催化作用有效的结合在一起，极大地提高了 Ti/MCM-22/MCM-41复合材料 作为光催化剂的光催化性能。如，用O. lg/LTi/MCM-22/MCM-41复合材料的投 加量去除难降解的有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在一般光 照下5个小时，就降到lppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到lppb;另外，由于Ti/MCM-22/MCM-41复合材料可重复利用，解决了纳米Ti02材 料颗粒细小，回收困难等问题，如将使用过的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料用 甲醇浸泡10min，过滤、烘干后再用作催化降解双酚A，发现重复使用三次后， 双酚A的降解率仅从90. 22%下降至82. 93%，催化降解效果仍然很好；在Ti/MCM-22/MCM-41复合材料制作过程中，采用微波水热合成技术，与 一般水热合成工艺相比，制备时间是常规水热合成工艺的0.01 0.006倍，即合 成效率高、成功率高、工艺简单化，为此类材料的商业化提供了更加切实可行 的技术手段；污染物经Ti/MCM-22/MCM-41复合材料光催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｔｉ／ＭＣＭ－２２／ＭＣＭ－４１的复合材料，其特征在于是由微孔分子筛ＭＣＭ－２２沸石前驱液与介孔分子筛ＭＣＭ－４１反应母液混合而成的微／介孔复合分子筛为载体并负载Ｔｉ源，经加热、洗涤、抽滤、干燥、焙烧而得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郝思秋，陶红，王璐，周仕林，王瑞濮，
申请(专利权)人：郝思秋，陶红，王璐，周仕林，王瑞濮，
类型：发明
国别省市：31
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