一种属于能源材料制备技术领域的锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，它是将纳米尺寸的前驱体材料，再和锂源、碳源及适量粘合剂均匀混合后经干混造粒工艺得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后经高温热处理得到球形微纳米磷酸铁锂材料。该微纳米磷酸铁锂材料具有振实密度高、加工性能好、比表面积大和多孔的特色，以该材料组装的电池具有低温及高倍率充放电性能好，比容量高的特点。本发明专利技术所得磷酸铁锂粉体是由一次纳米颗粒组装得到的二次微米球形颗粒组成，一次颗粒粒径在30-100nm左右，二次颗粒平均粒径为1-20μm，振实密度可达1.2-1.5g/cm2，室温下0.1C和5C放电比容量分别可达145-152mAh/g和120-130mAh/g，-20℃，0.5C条件下放电容量保持率达到70%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料
，特别涉及一种。
技术介绍
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有以下优点不含贵重元素，原料廉价， 资源极大丰富；工作电压适中(3. 4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(0与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好； 与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。磷酸铁锂材料存在两个明显的缺点，一是电导率和锂离子迁移速率低，导致高倍率充放电性能和低温性能较差；二是堆积密度低，导致体积比容量低。制备纳米细颗粒材料可有效缩短锂离子的扩散路程，进而显著改善其高倍率充放电和低温放电性能，溶胶凝胶法、共沉淀法和水热合成法为细化磷酸铁锂颗粒尺寸较常采用的方法，但由于纳米材料比表面积大，使其在制备粉末多孔电极时存在加工性能差等诸多问题，阻碍了其实际应用的步伐；制备球形微米材料对于磷酸铁锂堆积密度的提高具有积极意义，控制结晶法是合成高密度球形磷酸铁锂材料的常用方法，具有工艺简单、成本低廉和适于工业化生产的特色，CN200410103485. 3和 CN200810117702. 2介绍了球形高密度磷酸铁锂材料的主要制备方法，该工艺制备的球形磷酸铁锂材料虽然具有较高的振实密度，但由于粒径较大，使得锂离子扩散路程变长，颗粒内部的电导率难于提高，对其高倍率充放电性能产生不利影响。以纳米级别的磷酸铁锂材料做为一次颗粒，合成二次颗粒为微米级别磷酸铁锂材料，尤其是球形及类球形材料，可同时兼顾纳米材料电化学性能优良及微米材料加工性能好的优势，达到二者的优势互补。目前文献报道的微纳米磷酸铁锂前驱体材料通常采用喷雾造粒法和水热法合成。喷雾造粒法是以锂源、铁源、磷源和碳源为原料，通过将各原料充分球磨或形成溶胶后进行喷雾干燥工艺得到由纳米或亚微米一次颗粒组成的微米球形前驱体颗粒，喷雾干燥工艺所得材料虽然球形度较高，但多数球体为中空结构，所得材料往往都具有比较低的振实密度(通常<1. Og/ cm3)；水热合成法是将各原料在水热反应釜中经过较长时间、较高压力条件得到介孔级 LWePO4微球。但由于水热合成法需要在较高压力下反应，且用时较长，不适于工业化生产微纳米磷酸铁锂材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的。本专利技术所采用的技术方案是一种，其特征是将各原料均勻混合的一次颗粒为纳米尺寸的前驱体材料与锂源、碳源及适量的粘合剂均勻混合后转入可加热的恒温搅拌反应器，搅拌造粒后得到二次颗粒为微米尺寸3后在惰性或还原气氛保护下，经过600-90(TC高温热处理8-48小时得到球形微纳米磷酸铁锂材料。本专利技术的具体特点还有所述恒温搅拌器的加热温度为30-90°C，搅拌机转速为 50-2000rpm，搅拌时间为0. 5_4h。所述恒温搅拌器的加热温度为80°C，搅拌机转速为500 rpm，搅拌时间为Ih。所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或或几种的混合物，粘合剂的用量是磷酸铁锂的0. l20wt%o所述粘合剂的用量是磷酸铁锂的3%。所述纳米尺寸的前驱体材料是以锂源、铁源、磷源、碳源和碱溶液为原料，通过溶胶凝胶法或控制结晶法获得。所述溶胶凝胶法是按锂源、铁源与磷源中锂铁磷=(1-1.2):1:1 (摩尔比)的比例称取锂源、磷源、铁源及适量碳源溶于适量去离子水中，用碱溶液调节溶液PH值后得到均一稳定的前驱体溶胶或将该溶胶直接干燥得到纳米尺寸的前驱体材料，该前驱体溶胶或纳米前驱体材料可直接与适量粘合剂混合进行造粒工艺。所述控制结晶法是按铁源与磷源中铁磷=1:1 (摩尔比)的比例将三价铁盐与磷源溶于适量去离子水中，将以上混合溶液与碱溶液共同反应并严格控制反应体系PH值得到纳米尺寸的沉淀产物后经固液分离和洗涤、烘干操作得到纳米前驱体材料，该纳米前驱体材料与锂源、碳源和适量粘合剂混合后进行造粒工艺。本专利技术的实施方法可按以下三个方案分别具体实施 方案一1.按锂铁磷=(广1.2) :1:1 (摩尔比)的比例称取锂源、铁源、磷源和碳源一起溶于适量去离子水中，用碱液调节溶液PH值得到均一稳定溶胶。 2.将步骤(1)所得溶胶与一定量的粘合剂均勻混合后转入恒温加热搅拌器中，在 30-900C，搅拌机转速50-2000rpm下，搅拌0. 5_4h后逐步将溶胶中水分蒸发并通过干混造粒工艺得到粒径在1-20 μ m分布的二次微米球形磷酸铁锂前驱体材料。3.将步骤(2 )所得微纳米磷酸铁锂前驱体材料在惰性或还原气氛保护下，升温至 600-900°C，恒温8 — 48小时后自然冷却，得到微纳米磷酸铁锂材料。方案二1.按锂铁磷=(广1.2) :1:1 (摩尔比)的比例称取锂源、铁源、磷源和碳源一起溶于适量去离子水中，用碱液调节溶液PH值得到均一稳定溶胶。2.将步骤(1)所得溶胶在烘箱中于80-100°C干燥4- 得到纳米磷酸铁锂前驱体材料，再与一定量的粘合剂均勻混合后转入恒温加热搅拌器中，在30-90°C，搅拌机转速 50-2000rpm下，搅拌0. 5_4h后得到粒径在1_20 μ m分布的二次微米球形磷酸铁锂前驱体材料。3.将步骤(2 )所得微纳米磷酸铁锂前驱体材料在惰性或还原气氛保护下，升温至 600-900°C，恒温8 — 48小时后自然冷却，得到微纳米磷酸铁锂材料。方案三1.配制浓度为0. 2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液。2.配制浓度为0. 2-3摩尔/升的磷源水溶液。3.配制浓度为1-10摩尔/升的碱水溶液。4.将上述三种溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应釜中，控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量，使1 3+与PO43-等摩尔反应；同时调节碱水溶液的流量，控制反应釜内反应液的PH值为2-5. 5。控制反应温度为20-50°C，反应器中沉淀反应的产物自然溢流排出ο5.将步骤(4)所得产物转入离心机中进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的PH值大于6为止；洗涤后的产物在烘箱中于80 - 100°C干燥2 — 4小时，得纳米磷酸铁前驱体材料，颗粒粒径为30-50nm。6.按锂铁磷=(1-1.2) :1:1 (摩尔比)的比例，称取步骤(5)中所得纳米磷酸铁前驱体与锂源、碳源、适量粘合剂及去离子水混合，将各物料置于球磨机中球磨4- 制成纳米浆料，颗粒粒径为30-100nm。7.将步骤(6)所得纳米浆料转入恒温加热搅拌器中，在30-90°C，搅拌机转速 50-2000rpm下，搅拌0. 5_4h，逐步将浆料中的水分蒸发并通过干混造粒工艺得到粒径在 1-20 μ m分布的二次微米球形前驱体材料。8.将步骤(7)所得产物在惰性或还原气氛保护下，升温至600-90(TC，恒温8 — 48 小时后自然冷却，得到微纳米磷酸铁锂材料。方案一、二、三中所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或一种以上，用量是磷酸铁锂的0. l-20wt%o方案一、二、三中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或一种以上；所述铁源为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是将各原料均匀混合的一次颗粒为纳米尺寸的前驱体材料与锂源、碳源及适量的粘合剂均匀混合后转入可加热的恒温搅拌反应器，搅拌造粒后得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后在惰性或还原气氛保护下，经过６００－９００℃高温热处理８－４８小时得到球形微纳米磷酸铁锂材料。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是将各原料均勻混合的一次颗粒为纳米尺寸的前驱体材料与锂源、碳源及适量的粘合剂均勻混合后转入可加热的恒温搅拌反应器，搅拌造粒后得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后在惰性或还原气氛保护下，经过600-900°C高温热处理8-48小时得到球形微纳米磷酸铁锂材料。2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述恒温搅拌器的加热温度为30-90°C，搅拌机转速为50-2000rpm，搅拌时间为0. 5_4h。3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述恒温搅拌器的加热温度为80°C，搅拌机转速为500 rpm，搅拌时间为lh。4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或或几种的混合物，粘合剂的用量是磷酸铁锂的0. l-20wt%o5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述粘合剂的用量是磷酸铁锂的3%。6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述纳米尺寸的前驱体材料是以锂源、铁源、磷源、碳源和碱溶液为原料，通过溶胶凝胶法或控制结晶法获得。7.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述溶胶凝胶法是按锂源、铁源与磷源中锂...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨改，蔡飞鹏，许敏，孙立，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：88
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