丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题。本发明专利技术通过采用含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：Mo12BiaFebNicNbdNaeXfYgOm；式中X选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；Y选自Co、Mg、Mn、Ca、Ce、La、B、P或Cr中的至少一种的技术方案较好地解决该问题。本发明专利技术催化剂特别适用于在较通常反应温度略低、低空气/丙烯比、较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，且可保持较高的丙烯腈单收，可用于丙烯腈的工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。
技术介绍
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。工厂改造中会产生两个问题①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下运行，并保持较高的丙烯腈收率。流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器、塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时处理丙烯的吨数。在催化剂负荷不变的情况下，反应器进料量增加，则催化剂装载量也要相应增加；另外，反应器进料量增大，导致操作线速也显著提高，床层高度增加。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的装载量减少，WWH较高可以防止出现上述问题，另外WWH提高，可使单位装置在同样的时间内获得更高的目的产物产量。高负荷、高压意味着反应气氛中反应物丙烯、氨和氧的浓度增加，它要求催化剂必须具备在单位时间内处理更多反应物的能力，因此丙烯腈催化剂在高负荷、高压条件下的反应性能，其实质是反映了催化剂活性和选择性的高低，对催化剂本身的综合性能提出了更高的要求。从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组分B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组分B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化剂负荷的提高和高反应压力的性能有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一个常数。在本专利技术中取消此项规定，因为按此规定M组分增加时钼组分将减少，将影响丙烯腈单收。文献US 5093299和US 5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。从其实施例中看出，其催化体系是不含钠的，任选元素中虽提到稀土金属元素铈和铬，但是仅作为任选元素使用。实施例中没有公开其它稀土元素与铬和镁元素的搭配使用情况。实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压，没有提及在高压、高操作负荷条件下的情况数据。文献US 4228098中介绍了一种丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺，其工艺中所用催化剂是以钼—铋—铁—钠—磷为主要活性组份，其催化剂组成中不含有铬元素，强调铋与铁在催化剂中保持一定的比例关系时，催化剂能发挥出较好的综合性能。该工艺中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂丙烯负荷(WWH)为0.050小时-1、反应压力为0.05MPa，此时丙烯腈单收最高为80.9％，没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，但从公开的数据中可以看出，在其它反应条件不变的情况下，反应压力0.05MPa时的丙烯腈单收比常压下的考评数据低近5％。该文献存在以下缺点一方面缺少高丙烯负荷、高反应压力条件下的数据，这样装置的生产能力较低；另一方面丙烯腈的单程收率也不高。文献JP平7-289901和JP平7-328441中分别介绍了一种Mo-Bi-Ce-Fe-Co体系的丙烯腈流化床催化剂和Mo-Bi-Ce-Fe-Ni体系的丙烯腈流化床催化剂。该两份文献中规定了催化剂组成元素中铋与铈的对应关系，认为使用这种氨氧化催化剂组合物不仅能获得高产率的丙烯腈，而且即使在该生产过程延长反应时间也能有效地防止丙烯腈产率的降低。文献中公开的催化剂考评条件为流化床反应器中催化剂装填量1000～2000克、反应压力0.5kg/cm2、反应温度430～440℃、接触时间5～7秒，由计算可知催化剂丙烯负荷(WWH)为～0.050小时-1，此时丙烯腈单收最高为82.0％，但它们均没有公开在高丙烯负荷、高反应压力条件下催化剂的考评数据，因此很难说明该催化剂在高压、高负荷条件下的操作性能。文献JP平7-303836中介绍了Mo-Bi-Ce-Fe-Zn体系的丙烯腈催化剂。该文献的催化剂考评条件为内径为1厘米，反应压力为0.5kg/cm2，反应温度430℃，反应器中催化剂装填量为60克，接触时间6.0秒，经计算丙烯负荷(WWH)为0.042小时-1，此时丙烯腈单收最高为80.0％。在该文献中同样没有涉及高压、高负荷操作条件的数据，因此也很难说明该催化剂在高压、高负荷条件下的操作性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂能适应在较通常略低的反应温度、较低的空气/丙烯摩尔比、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种丙烯氨氧化制丙烯腈流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo12BiaFebNicNbdNaeXfYgOm式中X选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种； Y选自Co、Mg、Mn、Ca、Ce、La、B、P或Cr中的至少一种；a的取值范围为0.1～1.5；b的取值范围为0.5～3.0；c的取值范围为2.0～8.0；d的取值范围为0.001～0.3；e的取值范围为0.01～0.5；f的取值范本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo12BiaFebNicNbdNaeXfYgOm式中X选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；Y选自Co、Mg、Mn、Ca、Ce、La、B、P或Cr中的至少一种；a的取值范围为0.1～1.5；b的取值范围为0.5～3.0；c的取值范围为2.0～8.0；d的取值范围为0.001～0.3；e的取值范围为0.01～0.5；f的取值范围为0.01～0.4；g的取值范围为0.1～6.0；m为满足催化剂中各元素化合价...

【专利技术属性】
技术研发人员：安炜，吴粮华，陈欣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：