连续制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续制备１，６－六亚甲基二异氰酸酯的方法。将溶有六亚甲基二氨基甲酸甲酯的溶液连续通入刮板降膜蒸发器中形成降膜，开始热裂解反应，控制蒸发器内壁温度为２２０～２４５℃，反应压力稳定在０．２～０．６ＭＰａ。反应生成的醇随少部分溶剂一起从蒸发器顶部蒸出，１，６－六亚甲基二异氰酸酯产品随大部分溶剂从蒸发器底部采出，产率＞９０％。

【技术实现步骤摘要】
,6-六亚甲基二异氰酸酯的方法
本专利技术涉及一种,6-六亚甲基二异氰酸酯的方法。
技术介绍
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是目前聚氨酯工业中需求量最大的脂肪族异氰酸酯， 而且已成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯 (PAPI)之后需求量较大的异氰酸酯品种，主要用于生产高档聚氨酯涂料、弹性体、粘合 剂、纺织整理剂等。HDI的两个异氰酸根基团活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、强度高、 加工成型简单、无毒无害、绝热隔热性能好、阻燃耐热性能优于其他类型塑料等特点。与 MDI、TDI和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、 保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，在航空航天、车船、纺织、塑料、涂料、 橡胶工业等方面有较为广泛的应用。目前光气法是制备HDI的主要工业路线，但在生产过程中存在诸多问题由于光气是 剧毒气体，生产过程的安全、环保等一系列工程技术问题难以彻底解决；如果吸收处理不 完善，在光气法中有大量的副产物氯化氢会泄漏，造成环境污染而且副产物氯化氢对生产 过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，相应的投资较大；光气法制得的HDI产 品中含有水解氯，影响产品的应用性能。所以非光气路线合成异氰酸酯成为了技术的发展 方向。开发HDI的清洁生产工艺具有广阔的市场前景和良好的社会环境效益。异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成 法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。其中氨基甲酸酯热分解 方法合成异氰酸酯具有过程清洁、反应条件相对容易实现、产品质量高、环境有好等特点。 己知的氨基甲酸酯热分解合成异氰酸酯的典型专利报道有在CN1850792A中描述了一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯方法，将二苯基甲烷二氨基 甲酸甲酯与载体加入烧瓶中进行热裂解反应，用真空手段分离副产物甲醇，反应液分离后 得到二苯基甲垸二异氰酸酯和载体，载体循环利用。过程转化率接近100%，选择性最高为 93.8%。该专利技术仅实现了氨基甲酸酯间歇热裂解的过程，没有完成连续化。在CN1406224A中描述了一种将有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和醇的制备 方法，其特征在于在有或无溶剂的情况下将有机多氨基甲酸酯加热熔化，在减压分解时同时形成的醇和至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者在分解期间 除去。该方法尤其适合制备芳族多异氰酸酯。过程产率90%在以上。该专利技术也属于间歇热 裂解的过程，没有实现连续化。JP02212465采用两步法实现热分解过程，第一步为氨基甲酸酯与溶剂在沸腾状态下裂 解除去副产物醇，然后反应溶液形成薄膜，继续完成热分解反应。US4547322将氨基甲酸酯溶解在溶剂中从反应器上部向下流动，并与另一股逆流而上 的载体蒸气充分接触，副产的醇类被带到反应器上端，与载体一起作为蒸气冷凝收集，反 应器下部得到异氰酸酯溶液。US5731458中，氨基甲酸酯裂解生成相应的异氰酸酯和醇，该过程是在一反应精馏柱 的提馏段中进行，控制条件使反应远离精馏柱再沸器区域。使用了高沸点溶剂起缓冲作用。上述专利技术所使用的溶剂一般沸点较高，与异氰酸酯产品分离时难度较大。本专利技术采用1,6-六亚甲基二氨基甲酸酯连续热分解技术取代传统的光气路线一步合成 1,6-六亚甲基二异氰酸酯，避免了使用光气带来的原料剧毒、腐蚀严重、过程不安全、环境 污染等多种问题，具有流程简单，反应效率高、条件温和、反应时间短、产品易于分离且 质量高、副产物和溶剂循环使用、过程环境友好等特点。本专利技术涉及的反应过程如下<formula>complex formula see original document page 4</formula>1,6-六亚甲基氨基甲酸酯热分解反应为可逆反应，在有无催化剂的情况下，每一个氨基 甲酸酯基团受热发生裂解，各失去一分子醇类，之后碳氮原子形成双键，得到1，6-六亚甲 基二异氰酸酯。反应式中的ROH为易于在反应条件下裂解下来的醇类，包括甲醇、三氯 甲醇、乙醇、2,2,2-三氯乙醇、苯酚、单取代和多取代的卤代苯酚。其中甲醇、乙醇、苯酚 等特别适用于本专利技术。反应过程中生成的醇能否及时与反应体系分离对异氰酸酯的生成有 至关重要的影响。1，6-六亚甲基氨基甲酸酯热分解反应通常在高温下进行，由于异氰酸根具有很高的反应 活性，尤其在高温下有显著的热敏性，容易发生副反应，因此必须采取有效措施抑制副反应，本专利技术中使用惰性溶剂稀释反应原料，可降低异氰酸根浓度，并促进体系均匀受热， 防止局部飞温。同时结合另一种沸点较低的惰性溶剂作为载体，加速除去反应生成的醇类， 提高转化率。该反应需在惰性溶剂中进行，惰性溶剂是指在反应条件下能很好地溶解1,6-六亚甲基 二氨基甲酸酯，且不与1，6-六亚甲基二异氰酸酯或醇类相互作用的任何溶剂。热分解反应 生成的1，6-六亚甲基二异氰酸酯也可以起到反应溶剂的作用。为减少惰性溶剂与异氰酸酯产品分离的技术难度，需在满足反应条件的情况下尽量拉 大溶剂与产品的沸点差，所以惰性溶剂的沸点不宜过高。可使用的惰性溶剂包括N,N-二甲 基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-甲乙基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、邻甲基氯苯、对甲基氯苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二 乙酯、苯乙酮等。使用时可选择一种溶剂或两种以上这类溶剂的混合物。还可以使用上述至少一种溶剂，并结合另一种沸点更低的惰性溶剂使用。沸点较低的 惰性溶剂在反应条件下比较容易气化，并不与1,6-六亚甲基二异氰酸酯或醇类发生反应， 可作为载体气体物理除去反应生成的醇类，加快副产物分离速度，提高转化率。这类沸点较低的惰性溶剂包括苯、甲苯、l，l-二氯乙烷、四氯化碳、二甲醚、甲乙醚、 乙醚、二甲基亚砜等。为减少惰性溶剂与1,6-六亚甲基二异氰酸酯产品分离的技术难度，本专利技术使用的上述 两类惰性溶剂沸点与1,6-六亚甲基二异氰酸酯相比均相对较低，其中沸点在这两类惰性溶 剂中相对较高的溶剂和沸点在这两类惰性溶剂中相对较低的溶剂的重量比例为0.1 10。本专利技术中，1，6-六亚甲基氨基甲酸酯溶液的浓度范围在l~40wt%，适宜的反应温度在 150 300°C。为达到最佳的反应温度，反应压力一般大于大气压压力，其范围根据惰性溶剂 或溶剂组合类型的不同而有所变化， 一般在0.1 1.0MPa，优选在0.4 0.7MPa。本专利技术中， 物料在反应器中的平均停留时间随1,6-六亚甲基氨基甲酸酯类型、浓度以及反应温度的不 同而有所变化，平均停留时间为10~60分钟。本专利技术可以用全连续的方法实现，也可以用批量间歇或半连续方法实现。由于全连续 方法具有反应器小、操作稳定性好、无升降温等反应前后的处理工作、产品质量稳定等优 点，所以全连续方法比较适合工业化推广。即在一定的温度和压力条件下，在有无催化剂 的条件下，反应物料经原料预热器VIOI预热后，经泵P101输入配有中/高速刮片的连续刮 板降膜蒸发器R101中进行热裂解反应。物料在反应器中保持一定的停留时间，副产的醇 通过前述的载体气体经降膜蒸发器的管道连本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续制备１，６－六亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于１，６－六亚甲基氨基甲酸酯在降膜反应器中热裂解连续制备１，６－六亚甲基二异氰酸酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：王越，刘良明，王庆印，姚洁，胡晓佳，李建国，王公应，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]