制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，所述方法至少包括Ａ）将苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺（ＭＤＡ）的混合物，然后使用碱金属氢氧化物将所述盐酸至少部分中和；Ｂ）将所述二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反应以形成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯（ＭＤＩ）的混合物和氯化氢；其中Ｃ）将在Ａ）里中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液形式分离出来，其中至少一部分所述溶液随后被直接进料到电化学氧化以形成氯、碱金属氢氧化物和任选的氢；和Ｄ）使用至少一部分在Ｃ）中形成的氯来制备在Ｂ）中使用的光气。

【技术实现步骤摘要】
相关申请本申请要求享有于2008年3月1日提交的德国专利申请No. 10 2008 012 037.5的优先权，对于所有有用的目的，该申请全文引入本文 以供参考。
技术介绍
本专利技术涉及制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法，所述方法 包括将苯胺与甲醛在盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和 聚胺的混合物，将所得二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反 应以生成二苯基曱烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯的混合物。芳族二异氰酸酯是用于聚氨酯化学的重要且多用途的原料。曱代亚 苯基二异氰酸酯(TDI)和MDI是最重要的工业异氰酸酯。在本领域中，并且对于本专利技术的目的， 一般术语"MDI"是用作亚甲 基(二苯基二异氰酸酯)和聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯，即二苯基曱烷 系列的聚异氰酸酯的统称术语。二苯基曱烷系列的聚异氰酸酯具体地是 以下类型的化合物和化合物的混合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中n是^2的自然数。术语亚甲基(二苯基二异氰酸酯)包括异构体2,2'-亚曱基(二笨基二 异氰酸酯)(2,2、-MDI)、 2,4'-亚曱基(二苯基二异氰酸酯)(2,4、隱MDI)和 4,4'-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(4,4'-MDI)。这些异构体统称为"单体 MDI"。术语聚亚甲基-聚亚笨基聚异氰酸酯包括"聚合MDI"(PMDI),其 含有单体MDI和单体MDI的更高级同系物。在所有工业相关生产方法中，MDI都是通过将相应的二苯基曱烷系列的聚胺进行光气化而获得的。MDI合成通常是在两段法中进行的。首先将苯胺与甲醛缩合，以获得低聚和异构亚甲基(二苯基二胺)和聚亚甲基聚胺的混合物，该混合物称为粗制MDA。然后在第二个步骤中，将 该粗制MDA与光气以自身已知的方式反应，获得相应的低聚和异构亚 曱基(二苯基二异氰酸酯)和聚亚曱基-聚亚苯基聚异氰酸酯的混合物，该 混合物称为粗制MDI。在这时，异构体和低聚物组成保持未改变。之后 通常将部分该2-环化合物在进一步的加工步骤中分离出来，例如通过蒸 馏或结晶分离出来，留下作为残余物的聚合MDI(PMDI)。下文中还筒称为MDA的二苯基曱烷系列的聚胺的连续、分批式或 半连续制备描述于多个专利和出版物中(参见例如H.J. Twitchett， Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)， M.V. Moore: Kirk國Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)。 MDA的制备一般是通过 将苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来进行的。盐酸通常用作酸催化 剂，并且根据现有技术，在该方法结束时并且结束后处理步骤例如通过 蒸馏除去过量苯胺之前，通过加入^威，典型地氢氧化钠水溶液，将酸催 化剂中和以及由此消耗掉。 一般地，这样进行中和剂的加入，使其可以将所得中和混合物分离成含有二苯基甲烷系列的聚胺和过量苯胺的有 机相和含有氯化钠和残余有机成分的水相。在除去有才几成分以后，水相一般是作为载有无机物的废水而被处置。已知，通过所述方法制得的粗制MDA,以及随后由其制备的4且制 MDI的组成可以在宽范围内改变。在这方面，进行反应的组分苯胺和甲 醛的摩尔比(下文中还简称为A/F比例)以及加入的催化剂的量一通常以 质子化程度进行报告(加入的催化剂与进料的苯胺的摩尔比)是特别重要 的。高A/F比例使得能够获得具有高单体含量的粗制MDA,而高的质 子化程度促进4,4'-MDA的形成，作为用于获得相应的4,4、-MDI的前体， 它在工业上是特别重要的。然而，这两个量度指标都导致形成大量的盐， 首先这代表大的经济损失，其次可能会导致环境污染。人们一直在尝试开发出这样的方法，其中在MDA的制备中获得的 废水以及欲经由废水处置的盐负荷被显著降低或完全避免。DE 2 238 920 A1公开了用于制备二笨基曱烷系列的聚胺的方法，所5述方法包括将苯胺与甲醛在水和酸催化剂存在下缩合，其中用疏水性溶 剂萃取完全反应的含水缩合混合物，将所得溶剂相进行后处理，获得聚 胺，并且在加入苯胺和甲醛之后，将水相再循环到该方法的开始。根据DE 2 238 920 A1的教导，在原料的反应中形成的缩合水以及与原料一起 进入系统内的过量水可以在合适的点从系统中排出。在该方法中获得基 本上仅含有与原料一起引入的水以及在苯胺与曱醛的反应中形成的水 的废水；省却了氢氧化钠的使用。该方法的一个缺点是使用了另外的有 机溶剂，在萃取中使用和通过蒸馏除去该溶剂在装置和能量方面需要大 的花费。此外，在该方法中大体积的水相必须循环，并且同样必须通过 蒸馏来进行后处理。减少需要后处理的水相，同时循环所使用的均相催化剂是DE 2 426 116Al的主题。根据DE2 426 116 A1的教导，以下是特别有利的苯 胺与曱醛在多个阶段反应，并且苯胺与甲醛在第一个阶段中在没有催化剂存在下反应以形成预缩合物("缩醛胺")，反应完全之后分离出水，然 后在苯胺或其缩合产物的盐存在下将预缩合物与曱醛在于反应条件下保持惰性的极性有机溶剂存在下反应，最后用水从反应混合物中洗涤使 用的催化剂，并将其再循环到预缩合物的反应阶段。该方法的缺点也是 使用了另外的有机溶剂，以及在萃取和蒸馏所需的装置和能量方面的高 支出。DE 2 623 681 Al中也公开了预缩合物的中间体形成，以及基于粘 土、沸石或硅藻土的多相酸催化剂在将预缩合物转化成二苯基曱烷系列 的聚胺中的应用。才艮据DE 2 623 681 Al的教导，在反应完全之后，可 以通过过滤或离心将催化剂从聚胺混合物中分离出来，并且循环到预缩 合物的反应阶段。然而，对于重排反应，必须将缩醛胺进行复杂的预干 燥，并且该方法的另一缺点是反应产物在催化剂上的积聚，这通常导致 催化剂的工作寿命不令人满意。EP 1 257 522 Bl的教导的主题似乎是，使用固体酸催化剂进行苯胺 与曱醛的预缩合物的转化以生成双环MDA，其在聚合物中是低的，同 时，利用了使用固体的催化的优点，即具有工业方法所需的足够长的催 化剂工作寿命，而在终产物中不会获得可评估残余量的聚合MD A碱或 不完全重排的中间体("氨基节基笨胺")。然而，在EP 1 257 522 B1中乂> 开的方法的缺点同样是预缩合物所需的高成本干燥，以及反应产物在所用催化剂上的积聚和所导致的短的工作寿命。US 7,105,700 B2同样公开了多相催化剂在缩醛胺重排中的应用，缩 醛胺是苯胺与加入的曱醛的主要反应产物，其中使用了表面改性的沸石 作为催化剂。然而，根据US 7,105,700 B2的教导，缩醛胺的复杂预干 燥同样是必需的，并且工业规模所必需的所用催化剂的工作寿命是通过 使用另外的溶剂来实现的，在反应完成之后，必须除去另外的溶剂，这 同样是不利的。WO 2005/007613 Al中7>开了均相催化，同时回收固体形式酸催化 剂的优点。WO 2005/007613 Al公开了制备二苯基曱烷系列的聚胺的方 法，包括将苯胺与提供亚甲基的试剂反应，其中在本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法，所述方法包括　Ａ）将苯胺与甲醛在作为催化剂的盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和聚胺（ＭＤＡ）的混合物，然后使用碱金属氢氧化物将所述盐酸至少部分中和；　Ｂ）将所述二苯基甲烷系列的二胺和聚胺 的混合物与光气反应以形成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯（ＭＤＩ）的混合物和氯化氢；　其中　Ｃ）将在Ａ）里中和的盐酸以包含碱金属氯化物的溶液形式分离出来，并且其中至少一部分所述溶液随后被直接进料到电化学氧化以形成氯、碱金属 氢氧化物和任选的氢；和　Ｄ）使用至少一部分在Ｃ）中形成的氯来制备在Ｂ）中使用的光气。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：F波尔，A巴兰，R韦伯，R阿当森，M博姆，C西克斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]