本发明专利技术涉及一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法。采用惰性料流稀释的水蒸气和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在80～140℃反应，用过滤器除去反应过程中生成的少量白色聚脲颗粒；采用薄膜蒸发器分离残留在产品中的游离的HDI单体，利用气相色谱仪测定产品中的游离HDI含量，利用红外光谱检测和凝胶渗透色谱检测判断是否有缩二脲生成及缩二脲相对其他组分含量的大小。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种不变黄的高装饰性聚氨酯涂料的制备方法，具体涉及一种用水蒸 汽作为缩二脲化试剂，由六亚甲基二异氰酸酯制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法。
技术介绍
虽然近些年来我国聚氨酯涂料有了较大的发展，品种较多，用途也较广泛，但基本 上都是芳香族聚氨酯涂料，而我国所需的脂肪族多异氰酸酯则是大部分来自国外，因其耐 候性优良，经长期日照也不会泛黄，大多应用于高级用途，如火车漆、飞机漆、大型客车漆、 建筑外墙、海上平台上层漆等。HDI缩二脲作为一种最早出现的高性能的双组分聚氨酯涂料 固化剂，对聚氨酯涂料的发展和应用起到了至关重要的作用。 六亚甲基二异氰酸酯和水反应合成六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应主要有三 步： ① 第一步反应生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸迅速分解为胺和二氧化碳； ② 伯胺的亲核性很强，极易与-NC0基发生反应，生成脲基-NH-C0-NH-; OCiV-?CW, '· OC-'VOCiV^iC'i'/；),-.?5 C/'l.\ ③ 脲基中也含有活泼氢，能与-NC0基继续反应，生成具有缩二脲结构的三异氰酸酯， 为理想的目的产物。 当一个H20分子和HDI的一个NC0基发生反应生成NH2基后，由于NH2基的反应活 性非常大，立即就和另一个NC0基反应生成脲基；脂肪族脲基的活性也大于水，生成后很快 和另一个NC0基反应生成了缩二脲基，为相对分子质量为478的理想三聚体。实际过程中， 所发生的反应远比上述过程复杂。首先是由于HDI两端的NC0基活性相同，当两端基团同 时参加反应时就会生成比理想三聚体更大的分子；其次，生成的缩二脲或更大的分子会继 续和NC0基反应。生成更高分子量的产物。在此过程中，脲基的形成速度比缩二脲基的形 成速度大，水和NC0基的反应相对成为慢反应。HDI与水反应合成缩二脲反应体系中，凡是 含有NC0端基的物质均可与任意一种含有活泼氢的物质发生副反应，因此难以控制原料向 目的产物转化，产物组成复杂，因此判断反应是否得到了目的产物及目的产物的含量是多 少的方法非常重要。 中国专利技术专利200910003621. 4提出采用高压将水以雾滴的形式喷入装有HDI反 应釜反应，温度60~130°C，HDI和水的摩尔比为2~15,喷水时间为0. 5~8小时，反应完 后在80~150°C保温0~5小时，然后用分离装置进行分离单体得到HDI缩二脲的方法。 中国专利技术专利201110145534.X提出加入结晶水化合物同HDI进行反应制备HDI 缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法。该方法加入硫酸铜、硫酸钠等结晶水化合物，在反应 温度100~180°C结晶水化合物缓慢脱出结晶水与六亚甲基二异氰酸酯反应生成六亚甲基 二异氰酸酯缩二脲，然后过滤除去白色聚脲颗粒和晶体，最后分离出产物中的六亚甲基二 异氰酸酯单体。 中国专利技术专利申请201210187491. 6提出了将去离子水与极性非质子溶剂混合共 沸物和六亚甲基二异氰酸酯反应制备HDI缩二脲的方法。该方法将形成的共沸物加热至 30~100°C;再将六亚甲基二异氰酸酯单体放入反应容器内，维持温度在90~140°C，共沸 物滴加到所述的反应容器内，在搅拌状态下升温至110~150°C反应1~4h，降温冷却出料 后进入分离装置，分离溶剂和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。 上述方法都不能解决反应生成大量白色聚脲物质，水损失大、反应效率低的问题。 本专利技术通过惰性料流稀释水蒸汽，使水和六亚甲基二异氰酸酯单体能够充分接触反应。本 专利技术提供了一种基本不产生白色聚脲物质，水利用率高的制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲 的工艺和装置。
技术实现思路
本专利技术提供了，以解决现有 的合成HDI缩二脲技术中产生大量白色聚脲物质、产品的色度较高、产品中残留较多游离 六亚甲基二异氰酸酯单体的问题，本专利技术基本可以抑制反应中不溶性聚脲的形成，产品色 度低，反应并分离单体后产品中游离HDI含量达标。 -种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法，其特征在于：包括下列步 骤： 第一步：在带有搅拌和回流冷凝器（6)的反应釜（5)中加入一定量的原料HDI，搅拌并 升温到50~100°C; 第二步：水蒸汽和惰性料流在文丘里混合器（3)中按体积比1 :0. 5~10混合； 第三步：水蒸汽和惰性料流混合后在〇. 5~4小时内全部加入反应釜（5)的HDI中，反 应温度控制在50~100°C，HDI和水的摩尔比为3~12:1 ; 第四步：水蒸汽加入完毕后，保持温度在50~KKTC，反应0~3小时； 第五步：提高反应釜（5)温度到110~150°C，继续反应1~8小时； 第六步：降温，反应后的粗产品经过过滤器（8)除去生成的白色聚脲颗粒； 第七步：过滤后的粗产品用薄膜蒸发器（11)处理，分离温度在10~180°C，压力在 0. 5~60000Pa，分离出六亚甲基二异氰酸酯缩二脲产品和游离的HDI单体，蒸出物中HDI 单体大于99. 5%，蒸余物缩二脲产品中游离HDI单体小于0. 5% ; 第八步：蒸出物HDI单体储存于回收储罐（13)中，通过HDI单体回收栗（14)加入HDI原料储槽中（1 )，伴随新鲜HDI单体一起进入第一步，再按照前述的方法进行反应、分离，周 而复始； 所述的加入反应釜的HDI单体是依靠重力流入反应釜中，加入的HDI单体量通过转子 流量计来计量。 所述的稀释水蒸汽所用的气体采用氮气、二氧化碳、氩气、氦气等，优选氮气和二 氧化碳。 所述的水蒸汽和惰性料流混合器为文丘里混合器，水蒸汽和惰性料流按一定比例 在其中混合均匀。 所述的水蒸汽和惰性料流混合后进入水蒸汽缓冲罐后直接进入反应釜反应，水蒸 汽缓冲罐外有加热套。 所述的反应后的粗产品经过过滤器过滤除去白色聚脲物质，过滤器采用80~220 目的滤布，过滤器可选择压滤和真空抽滤，优选真空抽滤。 所述的分离装置为外冷式薄膜蒸发器，分离温度在100~200°C，压力在0· 5~ 6000Pa，采用一级或者两级分离装置，优选两级分离装置。其中第一级分离温度为100~ 200°C，压力为100~60000Pa;第二级分离温度为100~200°C，压力为10~60000Pa。 所述的分离出来目标产物用二正丁胺滴定法分析产物中的-NC0含量，利用气相 色谱仪测定产品中的游离HDI，利用红外光谱仪和凝胶渗透色谱仪检测判断是否有缩二脲 生成以及产品中缩二脲相对其他组分含量的大小。 所述的反应釜的压力控制在1~1. 5个大气压，反应釜夹套内热介质采用热水或 者水蒸汽或者导热油，反应釜搅拌桨采用对称式均匀角度分布。 所述的反应釜中的水蒸汽输入管采用插入式套管，进一步地，水蒸汽出口可采用 气体分布器。 本专利技术只生成少量或者基本不产生白色聚脲物质，而且产品色度低，产品中游离 HDI含量达标，产品储存稳定性好，反应中过量的HDI得到完全回收，当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法，其特征在于：包括下列步骤：第一步：在带有搅拌和回流冷凝器（6）的反应釜（5）中加入一定量的原料HDI，搅拌并升温到50～100℃；第二步：水蒸汽和惰性料流在文丘里混合器（3）中按体积比1：0.5～10混合；第三步：水蒸汽和惰性料流混合后在0.5～4小时内全部加入反应釜（5）的HDI中，反应温度控制在50～100℃，HDI和水的摩尔比为3～12:1；第四步：水蒸汽加入完毕后，保持温度在50～100℃，反应0～3小时；第五步：提高反应釜（5）温度到110～150℃，继续反应1～8小时；第六步：降温，反应后的粗产品经过过滤器（8）除去生成的白色聚脲颗粒；第七步：过滤后的粗产品用薄膜蒸发器（11）处理，分离温度在10～180℃，压力在0.5～60000Pa，分离出六亚甲基二异氰酸酯缩二脲产品和游离的HDI单体，蒸出物中HDI单体大于99.5%，蒸余物缩二脲产品中游离HDI单体小于0.5%；第八步：蒸出物HDI单体储存于回收储罐（13）中，通过HDI单体回收泵（14）加入HDI原料储槽中（1），伴随新鲜HDI单体一起进入第一步，再按照前述的方法进行反应、分离，周而复始。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨霞，钟洁水，徐进，付振波，郑世清，
申请(专利权)人：青岛科技大学，青岛银科恒远化工过程信息技术有限公司，甘肃银光化学工业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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