氧亚甲基聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及氧亚甲基聚合物的制备方法以及可由此获得的氧亚甲基聚合物。所述制备氧亚甲基聚合物的方法包括如下步骤：单体的聚合，其在如下物质的存在下形成－ＣＨ２－Ｏ－单元：ｉ）甲醛的缩醛或多元醇，和ｉｉ）阳离子聚合的引发剂；其中所述引发剂是杂多酸或其酸式盐，并且其溶解于多元羧酸的烷基酯中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧亚甲基(oxymethylene)聚合物的制备方法以及可由此获得的氧亚 甲基聚合物。
技术介绍
氧亚甲基聚合物可通过甲醛的阳离子引发聚合或阴离子引发聚合而获得。稳定的氧亚甲基聚合物可以通过使形成甲醛单元的单体，优选三噁烷，与少量共 聚单体进行阳离子共聚并由此将少量氧亚烷基单元实质上无规地结合到链中而制得。分子 量调节通过转移剂，通常是二烷基缩甲醛来实现。通过在碱性介质中降解不稳定末端直到 第一个氧亚烷基单元(水解)，由此获得具有稳定的末端羟烷基(来自共聚单体)和末端烷 基(来自转移剂)的共聚物。因此，例如，EP-A-504，405公开了除氧亚甲基单元之外还含 有很小比例其他氧亚烷基单元、特别是氧亚乙基单元，且具有很低含量末端甲酰基的氧亚 甲基聚合物。其他氧亚烷基单元的比例(基于氧亚甲基单元的比例)为0. 07 0. 5mol%0 在小于所述氧亚烷基单元含量时，形成热稳定性和热水稳定性(hot waterstability)不足 的聚合物。在作为催化剂的选定用量的全氟链烷磺酸(衍生物)的存在下制备该聚合物， 且使用具有很低含量水和甲酸的单体。通过加入所选的结晶碱性吸附剂，例如碱金属或碱 土金属的氧化物或氢氧化物的，实现聚合混合物的失活。从而，也能够制备具有较高含量的 氧亚烷基单元的共聚物。在所述聚合条件下，在聚合早期所形成的聚合物发生沉淀——无论是否是进行本 体聚合、惰性溶剂存在下的聚合还是悬浮聚合。这随后经常导致双峰分子量分布分子量分 布曲线中的一个最大值典型存在于相对较低的分子量处，例如2000 5000道尔顿；分子量 分布曲线中另一最大值典型地存在于相对较高的分子量处，例如50000 200000道尔顿。 低分子量级份的质量分数为5 15%。低分子量级份可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测 量。这些相当大数量的低分子量级份对于聚合物机械性能具有不可忽视的影响。另一方面，也已知来自于三噁烷的阳离子聚合的氧亚甲基聚合物，其具有单峰分 子量分布且区别在于改进的抗冲强度和弹性挠曲模量(EP 0 716 105 Al)。这种改进通过 形成单峰摩尔质量分布、0. 3-0. 9mol%的共聚单体含量和l-5cm7l0min的熔体体积速率而 实现。这些聚合物的制备通过在提高的温度下的均相聚合来实现。结果，很大程度上发 生副反应，且制备中聚合物产率有限。最后，已知杂多酸用作形成-CH2-O-单元的单体聚合的催化剂。DE 196 33 708 Al公开了三噁烷与共聚单体一起在溶解于二正丁基醚中的杂多 酸存在下的聚合。另外，1，3，5-三噁烷在溶解于乙酸丁酯中的杂多酸存在下的聚合是已知 的(Macromol. Chem. 190，929-938 (1989))。但是，现有技术中已知的引发剂体系(杂多酸和溶剂)遭受着不足的水解稳定性。 另外，为溶解现有技术中所提及的杂多酸所需的溶剂会在生产工厂中造成问题。现有技术中已知的用于溶解杂多酸的溶剂在三噁烷的聚合条件下并非是惰性的， 且导致降低的分子量以及所获得的氧亚甲基聚合物的不稳定端基。另外，现有技术中公开 的用于溶解杂多酸的溶剂不能容易地与产物流分离，因为与三噁烷形成共沸混合物。另外， 现有技术中公开的溶剂不能满足安全方面以及所要求的环境方面的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供制备氧亚甲基聚合物的改进方法，该氧亚甲基聚合物显示出 单峰的氧亚甲基聚合物分子量分布且显示出更高的抗冲性能。另外，本专利技术的目的还在于 提供制备氧亚甲基聚合物的方法，该方法由于溶剂的性质(即在工艺条件下惰性的且能无 需使用额外设备地简便地从产物流分离的溶剂)而不会在放大规模的工艺中导致问题。令人吃惊地发现，上述问题可以通过包含溶解于多元羧酸的烷基酯中的杂多酸或 其酸式盐的弓I发剂体系得以解决。由此，本专利技术的第一种实施方式是一种用于制备氧亚甲基聚合物的混合物，所述 制备包括如下步骤单体的聚合，其在如下物质的存在下形成-CH2-O-单元i)甲醛的缩醛或多元醇，和ii)阳离子聚合的引发剂；其中所述引发剂是杂多酸或其酸式盐，并且其溶解于多元羧酸的烷基酯中。该阳离子聚合的引发剂是杂多酸或其酸式盐。杂多酸是通过脱水由不同种类的含 氧酸的缩合形成的多酸的通用术语，且含有单或多核络合离子，其中杂元素存在于中心且 含氧酸残基通过氧原子缩合。这种杂多酸由式(1)所示Hx [MmM' n0 JyH2O (1)其中，M 表示选自 P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th 禾口 Ce 的元 素，M'表示选自W、Mo、V和Nb的元素，m为 1 10，η 为 6 40，ζ 为 10 100，χ为1或更大的整数，和y 为 0 50。依据本专利技术方法的一个优选实施方式，该杂多酸是下式所示的化合物Hx [MmM' n0 JyH2O其中，M表示选自P和Si的元素；M'表示选自W、Mo和V的配位元素；ζ 为 10 100 ；m 为 1 10 ；η 为 6 40 ；χ是至少1的整数；和y 为 0 50。在特别有效地作为阳离子聚合的引发剂的杂多酸中，上述式子中的中心元素(M) 由选自P和Si的一种或多种元素组成，且配位元素(M')由选自W、Mo和V，特别优选W或 Mo的至少一种元素组成。另外，各自具有其中任意的各种金属代替式(1)中一部分H(氢原子)的形式的杂 多酸的酸式盐，也可以用作本专利技术方法中的催化剂。杂多酸的具体实例选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒 酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸及其酸式盐。采用选自12-钼磷酸(H3PMo12O4tl)和12-钨磷酸(H3PW12O4tl)及其混合物的杂多酸， 获得了优异结果。杂多酸或其酸式盐用作形成-CH2-O-单元的单体组分聚合的引发剂的用量为 0. Ι-lOOOppm，优选为0. 2_40ppm，更优选为0. 3_5ppm，基于单体组分的总量。将用于依据本专利技术的方法中的阳离子聚合引发剂溶解于多元羧酸的烷基酯中。已 令人吃惊地发现，多元羧酸的烷基酯有效地在室温(25°C)下溶解杂多酸或其盐。另一方 面，基于多元羧酸烷基酯的溶剂不仅在均勻地进行反应方面支持该反应，而且额外地也支 持实现具有单峰分子量分布的氧亚甲基聚合物，另外，多元羧酸的烷基酯不会在于生产工 厂中进行的放大比例的工艺中不利地影响聚合工艺。另外，由于不形成共沸混合物，多元羧酸的烷基酯可以容易地与产物流分离。另 外，用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸的烷基酯满足了安全方面和环境方面的要求， 而且在氧亚甲基聚合物制备条件下是惰性的。优选地，多元羧酸的烷基酯是式(2)的脂族二羧酸的烷基酯(ROOC)-(CH2)n- (COOR' )(2)其中，η为整数2 12，优选为3 6，和R和R'彼此独立地表示具有1 4个碳原子的烷基，优选地选自甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。特别优选是上述式O)的二甲基酯或二乙基酯，特别优选是己二酸二甲酯(DMA)。依据本专利技术方法的一个优选实施方式，该多元羧酸的烷基酯是式(3)的化合物(ROOC)2-CH-(CH2)m-CH-(CC)OR' )2(3)其中，m为整数0 10，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备氧亚甲基聚合物的方法，其包括如下步骤：单体的聚合，其在如下物质的存在下形成－ＣＨ↓［２］－Ｏ－单元：ｉ）甲醛的缩醛或多元醇，和ｉｉ）阳离子聚合的引发剂；其中所述引发剂是杂多酸或其酸式盐，并且其溶解于多元羧酸的烷基酯中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M豪布斯，M霍夫莫克尔，J林瑙，R格罗纳，L拉森，
申请(专利权)人：提克纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[]