聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明专利技术通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；b)5～60份的粘结剂；所述ZSM-11分子筛至少经酸洗一次的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚氧亚甲基二甲基醚的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本专利技术通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；b)5～60份的粘结剂；所述ZSM-11分子筛至少经酸洗一次的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚氧亚甲基二甲基醚的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
聚氧亚甲基二甲基醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n = 3~8时，CN>76)和氧含量(42~49%)。当n的取值为3~8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。聚氧亚甲基二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n =2~4的聚氧亚甲基二甲基醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。W02006/045506A1公开了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了 n = I~10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。US5746785公开了一种以0.lwt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n = I~10 的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚氧亚甲基二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚氧亚甲基二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比1:0.1~10，在反应温度为50~200°C，反应压力为0.1~IOMPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份:a)40~95份的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20~300，晶粒直径≤5微米的ZSM-1l分子筛； b)5~60份的粘结剂； 所述ZSM-1l分子筛用浓度为0.1~2摩尔/升的酸在70~90°C条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2~10小时，其中酸与ZSM-1l分子筛的重量比为I~20，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。上述技术方案中，ZSM-1l分子筛的晶粒直径优选范围为0.1~5，更优选范围为0.1~2微米。ZSM-1l分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为40~150。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或薄水铝石中的至少一种。所述ZSM-1l分子筛优选方案是通过下述方法合成的:以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，将硅源、铝源、碱源、模板剂、金属盐和水混合成胶，反应混合物以摩尔比计为:Si02/Al203=20 ~300，H20/Si02=10 ~150，ClVSiO2=0.01 ~5，0H7SiO2=0.001~1，模板剂/SiO2=0.01~1，在晶化温度100~200°C条件下，晶化0.5~16天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-1l分子筛。反应混合物的组成摩尔比优选范围为 Si02/Al203=40 ~150，H20/Si02=30 ~80，ClVSiO2=0.1 ~1，OHVSiO2=0.05 ~0.5，模板剂/SiO2=0.1~0.5。晶化温度优选范围为120~180°C，晶化时间优选范围为I~10天。甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1:0.5~6。甲醛可以是10~80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1~10%。反应温度优选范围为70~150°C，反应压力优选范围为0.5~6MPa。本专利技术中催化剂的制备方法:将ZSM-1l分子筛酸处理至少一次，烘干后与粘结剂混合成型，然后在80~150°C干燥5~24小时，400~700°C焙烧3~10小时，切粒即得制备聚氧亚甲基二甲基醚的催化剂。ZSM-1l分子筛是高硅ZSM系列中的一员，是椭圆形十元环二维直孔道(0.51X0.55nm)相交而成，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。本专利技术通过采用晶粒直径(5微米的小晶粒ZSM-1l分子筛作为催化剂的活性组分，由于小晶粒的ZSM-1l分子筛相比常规ZSM-1l分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。此外，本专利技术中使用酸在70~90°C下对ZSM-1l分子筛进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用；另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用，使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。另外，酸处理也可以进一步降低催化剂的钠含量，对提高催化剂的活性和稳定性是有益的。本专利技术人惊异地发现，采用本专利技术方法，在温度130°C、压力6MPa下反应2小时，n为3~8的产物在产物分布中可以达到32.2% ;最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。【专利附图】【附图说明】图1为【实施例1】合成的小晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氧亚甲基二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚氧亚甲基二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a) 40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM‑11分子筛；b) 5～60份的粘结剂；所述ZSM‑11分子筛用浓度为0.1～2摩尔/升的酸在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸与ZSM‑11分子筛的重量比为1～20，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何欣，袁志庆，滕加伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11