一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备磷酸铁锂前驱体，称取原料催化剂、锂盐、铁盐和磷酸盐，将上述原料加入分散剂中，经球磨制得磷酸铁锂前驱体；（2）首先在所述磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯，之后关闭碳源气体和氨气，再向所述反应器中通入氢气，在通入氢气的过程中以10℃～20℃/分钟的速度将反应器内的温度调整到600~800℃，然后恒温24～48小时，之后反应器内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，即制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。采用本发明专利技术方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料导电性能、倍率性能好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及。
技术介绍
磷酸铁锂电池是近几年发展起来的一种新型动力电池，磷酸铁锂电池因其具有使用安全、循环寿命长、容量大、耐高温及环保等优点而成为近几年研究的热点。但磷酸铁锂的导电性差，锂离子扩散速度慢，高倍率充放电时实际比容量低，这些问题制约着磷酸铁锂产业化的发展。为提高磷酸铁锂电池的导电性及倍率性能，在锂离子电池电极极片的制作过程中，在正极材料中添加导电剂可以改善锂离子电池的电化学性能，虽然导电添加剂所占比例不大，但其结晶度、形态及添加量等对电池充放电性能影响极大。目前在磷酸铁锂里面添加的导电剂主要有乙炔黑、Supper P、碳纤维及碳纳米管，如在申请号为 200910220007. 3的中国专利申请中公开了在溶胶凝胶前驱体中加入碳纳米管，并在溶胶凝胶法提供活性颗粒碳包覆的基础上，通过碳纳米管改善颗粒与颗粒之间的接触，强化了碳的导电网络，从而改善锂离子电池的电化学性能。但是由于碳纳米管的导电性及比表面积有限，对降低电池的内阻、提高电池的倍率及提高电池的循环寿命作用有限。石墨烯是近几年迅速兴起的一种新材料，它的结构可以理解为单层的石墨，因此具有极其优良的导电性，其电子的运动速度达到了 1.0X106 s/m，远大于碳纳米管的电导率1.0X IO4 s/m，对于锂离子电池也存在良好的传导性能。而石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积等特性又使石墨烯相比于碳纳米颗粒或碳纳米线等在作为添加剂改性磷酸铁锂材料时具有更为突出的优势。目前在磷酸铁锂里面添加石墨烯材料主要是通过物理掺杂，即在磷酸铁锂里面直接添加石墨烯并制备出磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，如在申请号为201010146161.3的中国专利申请中公开了一种在磷酸铁锂掺杂石墨烯的复合正极材料，其材料的导电性得到了提高。但是由于在磷酸铁锂中直接添加石墨烯极易造成石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均勻，出现团聚等现象，因此采用目前的制备方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料导电性能、倍率性能并不十分理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，采用该方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的导电性能和倍率性能显著提高。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是，包括如下步骤(1)制备磷酸铁锂前驱体按以下组分和质量百分比含量称量原料催化剂1%_15%、锂盐5%-15%、铁盐40%-60% 和磷酸盐25%-45% ；所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或几种；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的一种或几种；所述的铁盐为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或几种；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵的一种或几种；将上述原料加入分散剂中，经球磨制得磷酸铁锂前驱体；所述分散剂为蒸馏水或无水乙醇；(2)制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料首先在所述磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯步骤(1)制得的磷酸铁锂前驱体经干燥后放入反应器中，向所述反应器中通入氮气或氢气，并加热使反应器内的温度达到500-1200°C，停止通入氮气或氢气，之后向所述反应器中通入碳源气体和氨气，在 500-120(TC下保持20-60分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；在碳源气体中掺杂氨气的目的是改变碳源气体在磷酸铁锂前驱体表面的生长状况，以确保制备出片状的石墨烯材料；之后关闭碳源气体和氨气，再向所述反应器中通入氢气，在通入氢气的过程中以 10°C 20°C /分钟的速度将反应器内的温度调整到60(T800°C，然后恒温M 48小时， 之后反应器内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，即制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料；其中所述的碳源气体为甲烷气体、乙炔气体或乙炔与氩气的混合气体。所述催化剂为超细粉体，其颗粒直径为广200nm。超细粉体催化剂具有小颗粒及大比表面积的特点，因此超细粉体催化剂具有催化均勻、催化能力强及渗透性强等优点。当所述分散剂为蒸馏水时，蒸馏水的质量(催化剂质量+锂盐质量+铁盐质量+ 磷酸盐质量)=5:1 ；当所述分散剂为无水乙醇时，无水乙醇的质量(催化剂质量+锂盐质量+铁盐质量+磷酸盐质量)=10:1。选择上述质量配比可以保证配制成的分散液分散均一、稳定。当所述碳源气体为乙炔与氩气的混合气体时，乙炔与氩气的体积比为乙炔氩气=1:9 ；在乙炔气体中混合一定量的惰性气体氩气可以使生长出的石墨烯材料均勻、一致性好。本专利技术提供的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法是在磷酸铁锂前驱体表面通过化学气相沉积法生长石墨烯，然后再通过高温还原法制备得到磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。由于本专利技术采用化学气相沉积法在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯，因此能实现石墨烯在磷酸铁锂前驱体表面的均勻分布，彻底解决了石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均勻，易出现团聚等问题。采用本专利技术方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料导电性能、倍率性能好。采用本专利技术方法制得的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料制备出的电池具有内阻低、倍率好、循环寿命长等优点，制备出的5AH软包电池在倍率为4C条件下测得的容量保持率大幅提高，达到92. 4%。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点(1)可以实现石墨烯在磷酸铁锂表面的均勻生长，避免了石墨烯的团聚等不利影响，制备出的复合正极材料作为正极材料制成的电池具有电阻小、倍率好、循环寿命长、散热性能优良等优点；(2)本专利技术在制备磷酸铁锂前驱体时，现场引入了金属i^、Co、Ni催化剂，在催化磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯的同时作为阳离子掺杂制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，这种方法现场生长了石墨烯，解决了在高粘度和高固含量的浆料中分散石墨烯的难题，同时石墨烯作为导电剂掺杂引入磷酸铁锂中，既提高了磷酸铁锂的离子电导率，又提高了电子电导率；(3)可实现对磷酸铁锂 /石墨烯复合正极材料的可控制备，即通过调整催化剂、锂盐、铁盐和磷酸盐的配比以及高温还原时氢气的流量可以制备出不同组成的磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，从而做到对磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的可控制备。附图说明图1为电池A的电压-放电容量曲线图； 图2为电池B的电压-放电容量曲线图3为电池C的电压-放电容量曲线图； 图4为电池D的电压-放电容量曲线图。具体实施例方式实施例1本实施例磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，具体步骤如下(1)制备磷酸铁锂前驱体称取6g颗粒直径为20nm的铁粉、37g碳酸锂、173g草酸亚铁和116g磷酸二氢铵，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入3320g无水乙醇作分散剂，放入球磨机中球磨6小时，制得磷酸铁锂前驱体；(2)制备磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料首先在磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯步骤(1)制得的磷酸铁锂前驱体在60°C真空干燥12小时，之后放入管式炉中，对管式炉抽真空，之后向管式炉中通入氮气，并加热使管式炉内的温度达到800°C，此时停止通入氮气，改向管式炉中通甲烷气体和氨气，甲烷气体流量为200SCCm，氨气流量为50SCCm，在800°C保持60分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；之后关闭甲烷气体和氨气，再向管式炉中通入氢气，在通入氢气的过程中将管式炉内的温度控制在800°C，并恒温保持M小时，之后管式炉内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，制得磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种磷酸铁锂／石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）制备磷酸铁锂前驱体按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂１％－１５％、锂盐５％－１５％、铁盐４０％－６０％和磷酸盐２５％－４５％；所述的催化剂为铁、钴、镍中的一种或几种；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的一种或几种；所述的铁盐为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或几种；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵的一种或几种；将上述原料加入分散剂中，经球磨制得磷酸铁内的温度调整到６００～８００℃，然后恒温２４～４８小时，之后反应器内所得产物再在氮气气氛下冷却至室温，即制得磷酸铁锂／石墨烯复合正极材料；其中所述的碳源气体为甲烷气体、乙炔气体或乙炔与氩气的混合气体。℃，停止通入氮气或氢气，之后向所述反应器中通入碳源气体和氨气，在５００－１２００℃下保持２０－６０分钟，在磷酸铁锂前驱体表面生长石墨烯；之后关闭碳源气体和氨气，再向所述反应器中通入氢气，在通入氢气的过程中以１０℃～２０℃／分钟的速度将反应器锂前驱体；所述分散剂为蒸馏水或无水乙醇；（２）制备磷酸铁锂／石墨烯复合正极材料首先在所述磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯：步骤（１）制得的磷酸铁锂前驱体经干燥后放入反应器中，向所述反应器中通入氮气或氢气，并加热使反应器内的温度达到５００－１２００...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32