一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其步骤包括（1）称取Fe(OH)2和还原剂备用；（2）取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超声震荡，形成改性氧化石墨烯悬浮液；（3）将Fe(OH)2和还原剂加入到改性氧化石墨烯悬浮液内，形成混合液；（4）步骤（3）所得混合液加入反应釜，通入惰性气体，加热并保温，冷却至室温，过滤，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸铁锂。该方法制得的石墨烯原位形核的磷酸铁锂‑20～50℃范围内放电性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料领域，特别是一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法。
技术介绍
近年来，锂离子电池在新能源领域的应用引起了越来越多的关注，随之，作为锂离子电池的核心部分之一，正极材料已成为研究的热点。而磷酸铁锂材料具有来源广泛、成本低、毒性小、易回收、安全性能好、使用寿命长和比容量高等优点，是目前最热门且可靠的候选正极材料之一。磷酸铁锂的制备方法较多，主要有固相法、水热法、溶胶—凝胶法和共沉淀法。但是，无论哪种方法作为锂离子电池电极用磷酸铁锂一个潜在的问题就是电子导电率和离子传导率低下，从而导致其作为电极材料使用时电池的倍率性能差，无法充分的发挥其电化学性能。目前多通过碳包覆来提高磷酸铁锂的电子导电率，其包覆方法多为高温煅烧，如专利《一种碳包覆制备磷酸铁锂的方法》（申请号201210067602.X）中固相合成：将锂源、铁源、磷源、碳源材料的混合物置于加热炉中加入氮氢混合气，升温至500℃～800℃，保温5～20小时后冷却至室温。以及专利《一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法》（申请号201410347745.5）水热法合成后“磷酸亚铁锂前驱体粉体进行研磨，然后在惰性气体气氛下500-800℃煅烧”。以上碳包覆方法均存在以下缺陷：①碳难以在磷酸铁锂粒子表面形成均匀的包覆层，包覆的单质碳和氧化物的表面结构复杂、界面电阻较大，倍率充放电容量会大幅度下降，改善磷酸铁锂的导电行为有限，影响其电化学性能的发挥；②碳包覆会大幅度降低原材料磷酸铁锂振实密度＜1.0g/cm3；③需要高温煅烧，能耗高。此外，水热法可以克服高温固相法能耗高，原料混合不均匀的缺陷，并在一定程度上调控磷酸亚铁锂正极材料的形貌，但是水热法引入水溶性的硫酸根、硝酸根等杂质需要大量水来洗涤，若洗涤不干净则影响电池性能。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维六方晶格结构的一种炭质材料，具有优异的电学、热力学性能，其电子迁移率达到200000cm2/Vs。但是目前石墨烯应用于磷酸铁锂合成领域多在于其碳包覆作用，如：专利《一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法》（申请号201010146161.3）将插层膨胀的薄层石墨烯掺入磷酸铁锂合成原料中（含有还原剂），在插层膨胀的薄层石墨烯原位合成磷酸铁锂纳米粒子，得石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。其具体步骤中，所述的LiFePO4颗粒和石墨烯的复合体系再经过500-700℃的煅烧约10个小时。专利《基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料的制备方法》（申请号201210005494.3）采用氧化石墨烯分散液中滴加铁盐、磷酸盐、还原剂和表面活性剂混合溶液，再滴加锂盐溶液，加热后离心，用乙醇和去离子水交叉洗涤、真空干燥，在保护气氛下在500℃～1000℃，退火3～10小时，制备得到基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料。从上述两个制备工艺均可看出，终产品需经高温碳化（传统方法700度左右）导致成本升高且碳化不均匀，碳化产物表面结构复杂、界面电阻较大，倍率充放电容量大幅度下降，影响其电化学性能的发挥。且碳包覆会大幅度降低原材料磷酸铁锂振实密度＜1.0g/cm3。此外，众所周知，磷酸铁锂电池的低温性能是令人担心的。尽管人们通过各种方法，例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等，改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料其低温性能仍劣于锰酸锂等其他正极材料。其原因多在于磷酸铁锂低温性能衰减比较大，低温下电池一致性差。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法。本专利技术解决其技术问题的技术方案是：（1）称取Fe(OH)2和还原剂备用；（2）取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，常温超声震荡，形成分散均匀的改性氧化石墨烯悬浮液；其中Fe：P：Li的摩尔比为1:1:1~4，氧化石墨烯的重量为加入Fe(OH)2重量的0.5~5%；（3）将步骤（1）的Fe(OH)2和还原剂加入到步骤（2）所得的改性氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，得混合溶液；（4）将步骤（3）所得的混合溶液加入反应釜，边搅拌边通入惰性气体，加热至150~350℃保温3~20h，冷却至室温，过滤，60~150℃真空干燥箱干燥后得石墨烯原位形核的磷酸铁锂。其中还原剂为Vc或水合肼中的一种。与现有技术相比较，本专利技术具有以下突出的有益效果：1、石墨烯原位形核磷酸铁锂，通过石墨烯与磷酸铁锂之间存在强的化学键作用，可以有效提高电子导电率，从而提高电池的低温充放电性能。这种低温充放电性能的大大提高原因可能在于：石墨烯的非共价键形成大π键，与磷酸铁锂间的原位形核关系，π电子自由移动可以更好的提高磷酸铁锂的电子电导率，同时克服了石墨烯的导电异向性，降低磷酸铁锂内阻，提高磷酸铁锂低温放电性能。2、免除高温碳化过程和磷酸铁锂结晶过程，高温碳化（传统方法700度左右）导致成本升高且碳化不均匀，高温碳包覆碳化产物表面结构复杂、界面电阻较大，倍率充放电容量大幅度下降，影响其电化学性能的发挥。且碳包覆会大幅度降低原材料磷酸铁锂振实密度＜1.0g/cm3。3、无其他杂质，免除水洗。传统水热合成通过反应3LiOH+FeSO4+NH4H2PO4=LiFePO4↓+Li2SO4+NH3+3H2O，溶液中Fe和磷酸易反应易生成易团聚，造成Li+难以进入反应体系，且硫酸根离子的存在使溶液呈现电负性，Li+需要平衡多余的硫酸根离子，所以事实上Li需要3倍超量，多余的硫酸根等杂质需要产品重量20倍的水才能洗涤干净从而制备出纯度达标的LiFePO4；本方案在氧化石墨烯溶液内，通过反应Fe(OH)2+H3PO4+LiOH=LiFePO4+3H2O合成石墨烯原位形核的纳米LiFePO4，水热合成时，控制反应速度，锂铁比为4～1时，均可以合成磷酸铁锂，该方法采用H3PO4+LiOH加入到氧化石墨烯当中，磷酸和氢氧化锂与氧化石墨烯上带有羟基、羧基、环氧基团等活性基团反应，作为磷酸锂形核位置，高压釜内升温通过原位共生反应，之后的磷酸铁锂在石墨烯表面形核，避免了磷酸与Fe2+的直接接触，同时对氧化石墨烯进行了表面改性，避免了由于氧化石墨烯表面能过大造成的团聚现象，且该方法原位形核的磷酸铁锂为均匀的纳米分子镶嵌在石墨烯的层状网状结构内，依靠石墨烯的高速电子传导作用发挥其电学性能。4、通过本专利技术制得的LiFePO4在收率、振实密度、纯度、低温电学性能上明显优于现有高温固相法制备的碳包覆LiFePO4，大大节省了锂源材料，同时节约成本，减少环境污染。附图说明图1是本专利技术的实例1产物的扫描电子显微镜（SEM）图。图2是本专利技术的实例1产物的X射线粉末衍射（XRD）图。图3是本专利技术的实例2产物的X射线粉末衍射（XRD）图。图4是本专利技术的实例3产物的X射线粉末衍射（XRD）图。图5是本专利技术的实例4产物的X射线粉末衍射（XRD）图。...

【技术保护点】
一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取Fe(OH)2和还原剂备用；（2）取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超声震荡，形成分散均匀的改性氧化石墨烯悬浮液；其中Fe：P：Li的摩尔比为1:1:1~4，氧化石墨烯的重量为加入Fe(OH)2重量的0.5~5%；（3）将步骤（1）的Fe(OH)2和还原剂加入到步骤（2）所得的改性氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，得混合溶液；（4）将步骤（3）所得的混合溶液加入反应釜，边搅拌边通入惰性气体，加热并保温，冷却至室温，过滤，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸铁锂。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取Fe(OH)2和还原剂备用；
（2）取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超声震荡，形成分散均匀的改性氧化石墨烯悬浮液；其中Fe：P：Li的摩尔比为1:1:1~4，氧化石墨烯的重量为加入Fe(OH)2重量的0.5~5%；
（3）将步骤（1）的Fe(OH)2和还原剂加入到步骤（2）所得的改性氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，得混合溶液；
（4）将步骤（3）所得的混合溶液加入反应釜，边搅拌边通入惰性气体，加热并保温，冷却至室温，过滤，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸铁锂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷亦杰，孔文利，陈蕴博，刘洪权，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37