环烷酮肟的稳定方法技术

通过一种方法来稳定环烷酮肟，所述方法包括使环烷酮肟与至少一种选自硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺和氧化物的化合物相接触。根据本发明专利技术，可改善环烷酮肟的热稳定性。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

Process for stabilizing cyclohexanone oxime

To stabilize the cycloalkanone oxime through a method, oxygen acid, oxygen acid salt, oxygen acid, oxygen acid amide and oxide compounds comprising the cycloalkanone oxime and at least one selected from the group consisting of boron or phosphorus contact. According to the present invention, the thermal stability of a ketone oxime can be improved.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
由于环烷酮肟是热不稳定的，因而已经提出了多种改善其热稳定性的方法，比如一种允许碱金属或碱土金属，或者碱金属、碱土金属、锌或铝的氧化物、氢氧化物或醇化物在环烷酮肟的气化区域存在的方法(参见日本特许公报47-41909)；一种用硫酸铵水溶液清洗熔融态环烷酮肟并保持pH在4.5-5.8的方法(参见日本公开特许公报2-193957)；一种允许氨或低级烷基胺存在于环烷酮肟的方法(参见日本公开特许公报5-186409)；和一种用水或碱性水溶液来清洗环烷酮肟的方法，和一种使环烷酮肟溶液通过弱碱性离子交换树脂的方法(参见日本公开特许公报2003-34674)。
技术实现思路
然而，通过这些常规方法，环烷酮肟的热稳定性不一定是足够的。本专利技术的一个目的是提供一种改善环烷酮肟热稳定性的方法。基于深入细致的研究的结果，本专利技术人发现，通过使环烷酮肟与硼或磷的氧化物或者含氧酸化合物相接触，可以实现上述目的。同样，本专利技术人已经发现，通过在大约50℃或更高温度下控制诸如铁、镍等过渡金属在环烷酮肟或其溶液中的浓度，可有效改善环烷酮肟的热稳定性。基于这些发现，本专利技术得以完成。本专利技术提供了一种，其包括使环烷酮肟与至少一种选自于硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺以及氧化物的化合物相接触。同样，本专利技术提供了一种，其包括下述步骤在大约50℃或更高温度下控制过渡金属的浓度在大约30ppm重量或更低。根据本专利技术，环烷酮肟的热稳定性可得以提高。本专利技术的优选实施方案在本专利技术中，环烷酮肟被稳定化。因而，即使在贮存时，环烷酮肟可含有更少量的杂质，比如环烷酮肟的缩合物或其衍生物，比如焦油成分。被稳定的环烷酮肟的实例是环戊酮肟、环己酮肟、环辛酮肟和环十二酮肟。如有必要，这些环烷酮肟的两种或多种可一起被稳定。环烷酮肟可通过例如下述方法生产使环烷酮与羟胺或其盐反应的方法；实施环烷烃的光亚硝化的方法；使环烷酮与氨和过氧化氢在诸如钛硅酸盐等催化剂的存在下进行反应的方法。环烷酮肟有时可在高温条件下处理。例如，一些环烷酮肟在室温下是固态，因而在存储或运输的许多情况中，为了具有熔融状态的环烷酮肟以及使其处理变得容易，而将环烷酮肟加热。特别地，加热有时在环烷酮肟的熔点或更高的温度，例如大约90℃或更高的温度下进行。同样，即使环烷酮肟在常温下是液态或者环烷酮肟与其溶剂一起以溶液的形式存在，也可在储存或运输中将环烷酮肟加热例如到50℃或更高的温度，从而降低其粘度并使其容易处理。另外，在蒸发环烷酮肟时(比如在用蒸馏法纯化时，制备用于气相贝克曼重排的原料气时，等等)，可将环烷酮肟加热到沸点或更高温度(例如，在常压下，对于环戊酮肟而言到大约195℃或更高的温度，而对于环己酮肟而言到大约205℃或更高的温度)。此外，在减小压力或伴有低沸点气体时，可将环烷酮肟加热到150℃或更高的温度。在本专利技术中，即使在高温条件下，环烷酮肟也能得以稳定化。在本专利技术的一种方法中，通过使环烷酮肟与至少一种含氧酸化合物和/或一种选自于硼或磷的氧化物的化合物相接触来稳定环烷酮肟，所述含氧酸化合物选自于硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺。可供选择地，在本专利技术的另一方法中，通过控制其中(或在其溶液中)过渡金属的浓度在大约30ppm重量或更低，可稳定环烷酮肟。前后两种稳定方法可同时实施。用于本专利技术的硼氧化物的实例可以是三氧化二硼(B2O3)，硼的含氧酸的实例可以是原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、连二硼酸(H4B2O4)和它们的缩合酸。另外，如有必要，硼的氧化物和含氧酸在其骨架结构中含有除硼和氧之外的元素。用于本专利技术的磷氧化物的实例可以是六氧化四磷(P4O6；也称为三氧化二磷)、十氧化四磷(P4O10；也称为五氧化二磷)，磷的含氧酸的实例可以是正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、膦酸(H3PO3；也称为亚磷酸)、次膦酸(phosphinicacid)(H3PO2；也称为次亚磷酸(hypophosphorous acid))和它们的缩合酸。另外，如有必要，磷的氧化物和含氧酸可在其骨架结构中含有除磷和氧之外的元素。用于本专利技术的硼或磷的含氧酸盐可以是通过用金属离子和/或铵离子将上述硼或磷的含氧酸中的全部质子置换而获得的普通盐；或者可以是通过用金属离子和/或铵离子将上述硼或磷的含氧酸的部分(即一或多个，但不是全部)质子置换而获得的酸式盐。金属离子优选的实例是周期表中I族元素的金属离子(比如钠和钾(在IA族中))；II族元素的金属离子(比如钙和镁(在IIA族中))；IV族元素的金属离子(比如钛和锆(在IVA族中))；和XII族元素的金属离子(比如锌(在IIB族中))。此外，铵离子可以是质子化的氨或者可以是质子化的脂肪族、脂环族或芳香族胺，其可以是伯、仲或叔胺，或者是季铵离子。用于本专利技术的硼或磷的含氧酸酯可以是通过用醇残基(通过从醇中除去与氧原子相连的氢原子而获得的基团)来取代上述硼或磷的含氧酸的所有羟基而获得的含氧酸酯，或者可以是通过用醇残基来取代上述硼或磷的含氧酸的部分羟基而获得的含氧酸酯。用于本专利技术的硼或磷的含氧酸酰胺可以是通过用胺残基(通过从胺中除去与氮原子相连的氢原子而获得的基团)来取代上述硼或磷的含氧酸的所有羟基而获得的含氧酸酰胺；或者可以是通过用胺残基来取代上述硼或磷的含氧酸的部分羟基而获得的含氧酸酰胺。含氧酸酯的醇残基可以是脂肪族、脂环族或芳香族醇残基，其可以是伯、仲或叔醇残基。同样，含氧酸酰胺的胺残基可以是脂肪族、脂环族或芳香族胺残基，其可以是伯或仲胺残基。在通过使其与硼或磷的氧化物或含氧酸化合物相接触来稳定环烷酮肟中，至少一种选自于上述硼或磷的氧化物或含氧酸化合物的化合物就足够使用，并且如有必要，可结合使用两种或多种这些化合物。硼或磷的氧化物或含氧酸化合物的用量以摩尔计可以是环烷酮肟的约0.0001％-约1％，优选为约0.001％-约0.5％。当溶解或悬浮在水中或有机溶剂中时，这种硼或磷化合物可以使用。例如，在使用硼的含氧酸、磷的含氧酸、硼的含氧酸盐或磷的含氧酸盐的情况中，当其溶解在水中时，在所得水溶液中这种硼或磷化合物的浓度(当使用两种或多种化合物时，则是这些化合物的总浓度)可被调节到约0.01mol/L-约3mol/L的范围内，优选在约0.05mol/L-约2mol/L的范围内。这种水溶液(含有硼或磷化合物)的用量以重量计并基于每100份的环烷酮肟，为约10份-约1000份，优选为约50份-约200份。当使用上述硼或磷化合物的水溶液、有机溶剂溶液或悬浮液时，将进行接触处理的环烷酮肟优选是液体的形式。例如，进行接触处理的环烷酮肟可以是其熔融形式，或其有机溶剂溶液的形式。也就是说，本专利技术中的稳定化可以在如下状态下实施环烷酮肟处于熔融状态或溶解于有机溶剂中。需指出的是，本专利技术中的接触处理可合适地应用在汽化环烷酮肟中，其中没有被汽化而保持液态的环烷酮肟进行接触处理。上述有机溶剂可以是那些可与水分离的溶剂，其实例是脂肪族烃，比如己烷、庚烷和辛烷；脂环族烃，比如环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳香族烃，比如苯、甲苯和二甲苯；卤代脂肪族烃，比如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷；卤代芳香族烃，比如氯苯和二氯苯；酮，比如乙基甲基酮、异丁基甲基酮；和酯，比如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环烷酮肟的稳定方法，其包括使环烷酮肟与至少一种选自硼或磷的含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯、含氧酸酰胺和氧化物的化合物相接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：深尾正美，田中则章，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]