光电转换元件的制造方法技术

本发明专利技术提供了一种光电转换元件的制造方法。所公开的方法是一种具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件(1)的制造方法，所述多层结构包括下电极(20)、由化合物半导体层制得的光电转换层(30)、由化合物半导体层制得的n型缓冲层(40)、和透明导电层(60)。制备作为含有n型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液的反应液；通过将包括光电转换层(30)的基板(10)浸入温度被控制到20℃～45℃的反应液(90)中来将n型掺杂物扩散至光电转换层(30)中；和通过将经历了所述扩散步骤的包括光电转换层(30)的基板(10)浸入温度被控制到70℃～95℃的反应液(90)中来将缓冲层(40)沉积在光电转换层(30)上。

Method for manufacturing photoelectric conversion element

The invention provides a method for manufacturing a photoelectric conversion element. The method disclosed is a multilayer structure with a photoelectric conversion element formed on a substrate (1) of the manufacturing method, the multilayer structure includes a lower electrode (20) by photoelectric conversion compound semiconductor layer prepared by layer (30), by N type compound semiconductor layer prepared buffer layer (40), and a transparent conductive layer (60). As a preparation containing N type doping elements; at least one ammonia and ammonium salt in aqueous solution and reaction liquid; thiourea; through the photoelectric conversion layer (30) comprises a substrate (10) in the reaction solution temperature is controlled to 20 to 45 DEG C (90) in the N type dopant spread to the photoelectric conversion layer (30); and the experienced photoelectric conversion layer includes the diffusion step (30) of the substrate (10) in the reaction solution temperature is controlled to 70 to 95 DEG C (90) in the buffer layer (40) deposited on the photoelectric conversion layer (30) on.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在太阳能电池、C⑶传感器等中使用的。
技术介绍
包括光电转换层和与光电转换层电连接的电极的光电转换元件用在如太阳能电池等应用中。常规太阳能电池的主流一直都是Si太阳能电池，该太阳能电池使用块状单晶 Si或多晶Si或者薄膜非晶Si。另一方面，现在正在研究和开发不依赖于Si的化合物半导体太阳能电池。作为化合物半导体太阳能电池，已知如GaAs太阳能电池等堆积型太阳能电池和如含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的CIS或CIGS太阳能电池等薄膜型太阳能电池。CI (G) S是由以下通式表示的化合物半导体Cu1-JnhfetxSivySy(其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1)，并且当χ = 0时为CIS半导体，当χ > 0时为CIGS半导体。CIS和CIGS此处总称为 “Cl (G) S”。如CI (G) S光电转换元件等常规薄膜型光电转换元件通常包括位于光电转换层和在光电转换层上方形成的透明导电层(透明电极)之间的缓冲层。缓冲层可以是CdS层， 或者是从环境载荷方面考虑不含Cd的ZnS层。缓冲层用于实现(1)防止光生载流子的再结合，(2)控制能带不连续性，(3)点阵匹配，和(4)覆盖光电转换层的表面凹凸，等等。关于光电转换层的表面凹凸较大的CI (G)S光电转换元件等，为了满足以上条件0)，可以利用作为液相法的CBD(化学浴沉积)来实现成膜。常规而言，据报道，可以通过在光电转换层上形成缓冲层的过程(CBD法)中使η 型离子(若缓冲层由CdS制得，则η型离子为Cd2+ ；或若缓冲层为锌类，则η型离子为&12+) 扩散而提高光电转换层的能量转换效率。然而，当利用CBD法形成缓冲层时，如Si2+或Cd2+等η型离子的扩散和缓冲层的成膜同时进行。因此，难以将缓冲层的厚度和扩散的η型离子的量都控制为最优。据信扩散的 η型离子的量越大则获得的光电转换效率越高，另一方面，缓冲层的厚度过高会导致光电转换效率的降低。日本专利特许第43205 号公报(下文称为专利文献1)指出，当利用CBD法形成缓冲层时，ai或Cd组分的扩散和ais或Cds的成膜同时进行，这倾向于因吸光层(光电转换层)的晶体性质和表面状况而引起性质的变化，并且提出了一种用于同时实现η型掺杂物(η型离子)的最优扩散和缓冲层的最优形成的方法。为利用CBD法在光电转换层上形成缓冲层，专利文献1中提出的方法包括第一步，在光电转换层的界面处使η型掺杂物扩散；第二步，在表面反应速率受限的区域中形成第一缓冲层；第三步，在进料速率受限的区域中于第一缓冲层上形成第二缓冲层，由此同时实现η型掺杂物的最优扩散和缓冲层的最优形成。此夕卜，Μ. Bar 等在"Chemical insights into the Cd2+/NH3 treatment—An approach toexplain the formation of Cd-compounds on Cu (In, Ga) (S, Se) 2absorbers" (Solar EnergyMaterials & Solar cells，第 90 卷，第 3151 3157 页，2006) (下文称为非专利文献1)中教导，通过在已采用液相法利用Cd2+/NH3进行η型离子扩散后利用气相法形成缓冲层，与利用CBD法同时进行η型离子扩散和缓冲层形成的情形相比可以实现较高的光电转换效率。但是，在专利文献1所公开的方法中，从扩散到缓冲层形成要进行三个处理步骤， 期间要将温度改变为三个不同温度，这需要复杂的温度控制。此外，当在第一阶段扩散之后开始第二阶段缓冲层形成时，需要添加Wb族元素的溶液，这可能会导致装置构造大型化。在非专利文献1所公开的方法中，扩散步骤以液相进行，并且缓冲层形成步骤以气相进行，这不可避免地导致了装置构造大型化。对于实际应用，需要的是简化制造过程和设备，以便降低制造成本。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的是提供一种，所述方法可以将扩散至光电转换层中的η型掺杂物的量和缓冲层的成膜控制为最优，并且可以简化制造过程、降低设备成本。本专利技术的的一个方面是具有形成于基板上的多层结构的，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，所述方法包括制备反应液的步骤，所述反应液为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤为通过将包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到20°C 45°C的预定温度的所述反应液中来将η型掺杂物扩散至光电转换层中；和沉积步骤，所述沉积步骤为通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的所述反应液中来将缓冲层沉积在光电转换层上(即，利用CBD法的缓冲层形成步骤)。扩散步骤和沉积步骤可以在同一反应槽中进行，也可以在不同反应槽中进行。如果扩散步骤和沉积步骤在不同的反应槽中进行，则在扩散步骤中可以反复使用同一第一反应液以处理多个基板。扩散步骤的处理时间可以为1分钟 60分钟。作为η型掺杂元素的元素来源，可以采用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的Cd源组中的至少一种，或者选自由硫化锌、乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的Si源组中的至少一种。在将&!(S，0)层形成为缓冲层的情况下，在沉积步骤之后可以在150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火(annealing)。所述光电转换层的主要成分可以是至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体。术语“主要成分”此处是指不低于20质量％的组分。所述光电转换层的主要成分可以是下述至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素、选自由Al、( 和h组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、Se和1Te组成的组中的至少一种Mb族元素。所述基板可以是选自由以下基板组成的组中的阳极化基板通过在含有Al作为主要成分的Al基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和结合在所述狗材料的至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；和通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al膜制得的基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板。在所述基板为挠性基板的情况下，所述扩散步骤和/或所述沉积步骤可以利用辊到辊(roll to roll)法进行。在该情况下，进料辊和卷取辊(take-up roll)可以分别设置在各步骤之前和之后，从而以单一的辊到辊法执行各步骤，或者，进料辊可以设置在所述扩散步骤的上游，卷取辊可以设置在所述沉积步骤的下游，从而以单一的辊到辊法进行所述扩散步骤和所述沉积步骤。此外，除了扩散步骤和沉积步骤之外，还可以在所述进料辊和所述卷取辊之间插入一个或多个另外的步骤。本专利技术的是制造具有形成于基板上的多层结构的光电转换本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的制造方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的ｎ型缓冲层、和透明导电层，所述方法包括：制备反应液的步骤，所述反应液包含含有ｎ型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤通过将包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到２０℃～４５℃的预定温度的所述反应液中来将所述ｎ型掺杂物扩散至所述光电转换层中；和沉积步骤，所述沉积步骤通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极和光电转换层的基板浸入被控制到７０℃～９５℃的预定温度的所述反应液中来将所述缓冲层沉积在光电转换层上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：河野哲夫，小池理士，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：JP