本发明专利技术涉及对亚甲基双苯胺原料，包括粗亚甲基双苯胺环上氢化催化方法的改进，其改进的一个组成部分是预处理方法，所述的预处理方法包括将粗亚甲基双苯胺原料通过负载于固定床载体上的钌催化剂，在不需要放气的情况下进行冷却和在负载于整体载体上的铑催化剂或Ｒｈ／Ｒｕ混合催化剂上对预处理的粗亚甲基双苯胺原料进行氢化，以及以间歇式反应的方式进行环上的氢化反应。改进的另一组成部分是使用负载于整体载体上的包括铑和钌的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
专利技术的背景官能化的芳香化合物如亚甲基双苯胺的商业规模的氢化一般使用浆状催化剂进行，所产生的亚甲基双(4-氨基环己烷)必须在氢化完成以后通过过滤从浆状催化剂中分离出来，产品/催化剂的分离步骤极大地增加了生产循环的时间，并且由于昂贵的金属催化剂再循环的高成本而提高了制造成本。工业生产中的浆状催化剂存在的问题是由于固有的回收问题，催化剂是通过过滤方法从反应产品中回收的，所述的过滤经常发生堵塞，另外在过滤步骤中会损失一些催化剂。提供以下专利以说明使用浆状催化剂在环上氢化亚甲基双苯胺的的各种方法。US专利号2511028、2606924、2606925、2606928公开了氢化亚甲基双苯胺(MDA)来生产双(对-氨基环己基)甲烷的通用方法，该方法使用负载的钌催化剂在超过200psig(1480kPa)，优选超过1000psig(6996kPa)的压力以及在80℃-275℃范围内的温度进行。氢化反应在浆状条件下使用惰性有机溶剂完成，在这种条件下，反应速度通常慢，形成大量副产品如PACM仲胺。US专利号3636108、3644522、3697449和4448995教导了使用碱金属或碱土金属盐，包括氢氧化物，硝酸盐和硫酸盐对负载的钌催化剂进行碱改性的方法，在亚甲基双苯胺的氢化反应中减少副产品的形成。US专利号3591635和3856862公开了使用负载的铑代替钌作为催化金属，用作MDA氢化生产PACM的催化剂，使用氢氧化铵预处理或原位氨对铑催化剂进行碱调节，通常使用铑催化剂能够达到好的氢化速率。US 4754070描述了使用氧化铝负载的钌和铑催化剂的用于粗亚甲基双苯胺的环上氢化反应的催化剂体系，导致了良好的氢化速率。US 5196587描述了将粗亚甲基双苯胺进行预处理的亚甲基双苯胺的催化氢化方法，该方法包括将粗原料通过负载于氧化铝载体上的钌催化剂，冷却，排出氢气，过滤和在钌/铑催化剂上氢化预处理后的粗原料。US 6184416教导了使用负载于铝酸锂载体上的铑催化剂在环上氢化亚甲基双苯胺的方法，惰性的载体允许更有效地改变碱性，结果得到更好的选择性和较高的PACM产率。US 6506361公开了使用整块反应剂结合喷射剂进行有机化合物的氢化方法。专利技术的概述本专利技术涉及对环上氢化官能化的芳香化合物，即亚甲基双苯胺原料，包括粗亚甲基双苯胺即含有多环低聚物的粗亚甲基双苯胺的催化方法的改进，特别是对所述氢化反应预处理方法的改进。对通过预处理过程进行的氢化反应的改进包括将粗亚甲基双苯胺原料通过负载于固定床载体上的钌催化剂，在不需排气下冷却，然后在负载于整块载体上的铑催化剂或混合的铑/钌催化剂上氢化预处理后的粗亚甲基双苯胺原料，并且在间歇式反应中完成环上的氢化反应。通过实施本专利技术可以达到多个显著的优点，包括能够以良好的产率和良好的反应速率实施官能化的芳香化合物的环上氢化反应。能够在预处理粗亚甲基双苯胺以后，不需要大量冷却和排出氢气以及溶剂蒸汽，以能量有效的方式进行操作。能够对含有催化剂毒物和多环低聚物的亚甲基双苯胺进行环上氢化，因此延长了催化剂寿命。能够消除在处理氢化催化剂时的困难。能够在氢化方法中使用低的溶剂用量，因此减少了溶剂损失。能够得到含有控制量的反式，反式异构体含量，例如约含量20％-26％的氢化亚甲基双苯胺反应产品。能够产生富于伯胺官能度的氢化产品。附图的简要说明附图说明图1为描述使用固定床催化预处理和使用负载于整块载体上的铑或铑和钌的混合物的催化氢化来氢化粗亚甲基双苯胺的方法的示意流程图。本专利技术的详细说明通过将甲醛和苯胺在酸性催化剂存在下进行反应来形成亚甲基双苯胺(MDA)，产生被称为MDA-50和MDA-60的产品。通过缩合苯胺和甲醛而形成的亚甲基双苯胺含有很大百分含量的3、4和5环形式的多环低聚物，最初形成2环的亚甲基苯胺产品，但是随着亚甲基双苯胺浓度(相对于苯胺)在反应产品中增加，甲醛和形成的亚甲基双苯胺及低聚物反应，因此增长了链。粗亚甲基双苯胺反应产品经常以MDA-85和MDA-50出售，即分别含有85％和50％的2环化合物。现在惊奇地发现，在氢化亚甲基双苯胺的优选实施方案中，使用预处理，然后进行环上氢化的固定床氢化具有很多优点。在所述实施方案中使用两个催化剂床，一个催化剂使用钌作为催化剂，对粗亚甲基双苯胺原料进行固定床预处理，第二个催化剂床使用负载于整块载体上的铑或铑和钌的混合物作为催化剂对预处理过的原料进行氢化。为了利于理解氢化粗亚甲基双苯胺的预处理方法，参见图1。粗MDA如MDA-50、MDA-60或MDA-85通过管线4被加入到储料器6中，由此处MDA通过管线8被输送到泵10的入口，再通过管线12被输送到预处理床14，预处理床14由负载于固定床载体如环状物、小球或整块载体上的钌催化剂组成作为催化体系。钌在预处理床14中存在的数量为产生的催化剂重量的约0.5-10％，优选0.5-5％。氢气通过管线18从储气筒16被提供到储料器6的上方，沿管线20被输送到射流喷射器22，射流喷射器22产生大量氢气和粗亚甲基双苯胺的混合物，以便导入预处理床14进行反应，氢气和粗亚甲基双苯胺的混合物的压力为约300-2500psig(2170-17339kPa)，优选750-950psig(5273-6652kPa)，温度为140-225℃，发生反应并且将反应产品通过管线24返回到储料器6，并且继续循环约1小时或更长时间，对于减少催化剂毒物是必要的。一旦催化剂毒物在预处理床14中通过预处理方法从粗MDA中被除去，储料器6中的物流被冷却到约100-130℃的温度，冷却必须在开始氢化预处理的粗亚甲基双苯胺之前进行，以便维持对伯胺的选择性。使用负载于固定床模式的钌催化剂，与储料器6连接允许在不需排气下进行冷却。与包括预处理的以前的MDA氢化方法比较，不需要进行氢气和溶剂蒸汽的排出，因此可以减少氢气和溶剂的损失，更不必提及减少压缩能量的费用了。通过打开和关闭分别在原料管线到射流喷射器28和氢化区域32中的阀门来对预处理的粗MDA进行氢化。氢气通过管线20和26传送，管线30中的预处理的亚甲基双苯胺原料通过射流喷射器28到达氢化区域32，氢化反应一般从大约120-130℃开始，在最初氢化时更高的温度可能会脱去氨基或者损失仲胺，或者两者。反应产品通过管线34从氢化床32被移出，并返回到储料器6，进行循环直到获得所需的产品。在进行氢化时，一旦以氢气的消耗速率反映的氢化反应速率降低约20％时，可以提高氢化床32中的氢化温度以维持反应速率。当反应产品主要包括这样形成的半-PACM时(半-PACM用于指仅其中仅一个环被氢化的反应产品)，亚甲基双苯胺的氢化速率就急剧地降低。在进行MDA的第二个环和低聚物的第三或三个以上环的氢化中，提高温度能够使我们将反应进行到完全转化。最后的氢化反应温度范围优选在170-225C的范围，一旦达到所需的转化，就通过管线36将反应产品从储料器6移出，通过常规的方法提纯产品。氢化床32基于铑，优选铑和钌的混合物，负载于整块载体上。使用整块载体提供了以有利的条件操作的机会，通常铑在催化剂体系中存在的数量(基于金属的重量)足以提供每100重量份修补基面涂层0.1-25重量份铑，优选每100重量份修补基面涂层(干重本文档来自技高网...
【技术保护点】
在对粗亚甲基双苯胺进行环上氢化的方法中，其中使所述的亚甲基双苯胺在催化剂存在下和氢气接触，其改进包括：通过在一种包括负载于固定床载体上的钌的催化剂存在下部分氢化所述的原料来预处理粗亚甲基双苯胺原料，以便产生预处理后的原料，和 在一种包括负载于掺有修补基面涂层的整块载体上的铑的催化剂存在下氢化预处理后的原料。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：丁皓，AR卡托拉诺，VP德霍拉基亚，GA维达格，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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