本发明专利技术涉及使用酸催化剂形成胺（例如，亚甲基二苯胺（ＭＤＡ））的组合物、系统、和方法，所述酸催化剂包括，例如，在约≥５００℃的温度煅烧形成固体酸二氧化硅－金属氧化物催化剂的金属氧化物－二氧化硅催化剂。固体酸二氧化硅－金属氧化物催化剂的金属氧化物可以包括氧化铝。制备固体酸二氧化硅－金属氧化物催化剂的方法可以包括在约≥５００℃的温度和／或在无水和／或惰性气氛中煅烧无定形硅铝材料。与使用在小于５００℃的温度煅烧的相应催化剂进行的反应相比，苯胺与甲醛的缩合产物在固体酸二氧化硅－金属氧化物催化剂存在的情况下的重排反应可以得到更多的ＭＤＡ和／或更多期望的ＭＤＡ的异构体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总地涉及酸催化的反应，其使用固体酸催化剂，包括金属氧化物-二氧化硅催化剂。此外，本专利技术涉及胺的生产。
技术介绍
亚甲基二苯胺(MDA)和/或MDA及其高级同系物的混合物可以是用来生产亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的原料，而MDI又可以用于合成一系列的聚合物，例如，聚氨酯、热塑性聚合物、和环氧树脂。亚甲基二苯胺可以由苯胺或其衍生物之一制备，其通过使苯胺或其衍生物之一与甲醛在强酸溶液(如盐酸、硫酸、和/或磷酸)存在的情况下缩合得到胺盐，然后可以用碱 (例如，强碱)将其中和。因此，生产具有期望结构特征的产品而又不会形成不期望量的副产物所需要的操作条件可能需要大量的强酸。此外，使用强酸可能使得必须在设备中使用抗腐蚀材料。这样的结构材料通常是昂贵的。此外，用强碱对强酸的中和可以导致形成大量的盐，必须安全地对其进行处置。这些盐也可以被芳族产物污染，需要将其排放，这会导致生产成本提高。此外，通过这种方法可以产生显著量的废水，从而需要相当大的加工能力和处理。
技术实现思路
因此，已经出现对具有增强的安全性和/或以较低的成本生产胺(例如，MDA及其高级同系物)的组合物、系统、和方法的需要。根据一些实施方式，本专利技术涉及用于进行酸催化的反应的组合物、方法、和系统， 所述酸催化的反应包括，例如，烃的异构化、酯和醚的形成、醇和醚的催化脱水形成烯烃、芳族烷基化和酰化、氨解、聚合等。例如，在一些实施方式中，本专利技术涉及使用一种或多种金属二氧化硅催化剂(例如，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂(MOx-SiO2)生产一种或多种胺 (例如，MDA及其高级同系物)的组合物、方法、以及系统。在一些实施方式中，生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法可以包括使催化剂组合物与苯胺和甲醛在以下条件下接触(i)使得形成缩醛胺和 (ii)使得缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。根据一些实施方式，金属氧化物与二氧化硅的摩尔比可以为大于约0.01至约0. 5 (例如，约0. 03至约0. 5)。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括金属氧化物，其选自 Al203、Ti02、Ge02、Sn02、&02、B203、Nb205、Ta205、V205、Mo03、 WO3、及其组合。根据一些实施方式可以进行一种方法，其中(a)所述金属氧化物是Al2O3和 (b)所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂(i)基本上不含粘结剂和(^^1203/5102重量比大于约0至约1。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/ SiO2重量比可以为约0. 05至约0. 7和/或为约0. 1至约0. 5。根据一些实施方式，催化剂组合物可以包括粘结剂。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括约5wt%至约 60wt % 的 Al2O3、约 IOwt % 至约 50wt % 的 Al2O3、和 / 或约 30wt % 至约 45wt % 的 Al2O3。根据一些实施方式，形成的亚甲基二苯胺可以包括4，4’ -亚甲基二苯胺(例如，至少约40wt% )。 在一些实施方式中，使缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺的反应条件(ii)可以包括约40°C至约150°C的温度。根据一些实施方式，使缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺的反应条件(ii)可以包括加载量为约5wt%至约15wt%的催化剂。在一些实施方式中，使苯胺与甲醛接触可以包括使苯胺与甲醛以下述比率接触苯胺与甲醛的摩尔比为约2/1至约5/1。根据一些实施方式，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使缩醛胺与催化剂在固定床反应器中接触。例如，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使包括缩醛胺的液体与包括催化剂的固定床反应器接触。重量时空速度可以为约0. 02至约10。根据一些实施方式，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使缩醛胺与催化剂在基本上无水的惰性气氛中接触。在一些实施方式中，无水惰性气氛可以包括气体，其选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气、及其组合。根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包含小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。在一些实施方式中，用于制备亚甲基二苯胺的固体催化剂可以包括具有多个酸性点的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中强路易斯酸性点与弱路易斯酸性点的比率小于约0. 55。该比率可以表示为在大于300°C吡啶解吸的酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的酸度部分。在一些实施方式中，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在至少约500°C的温度煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料，其金属氧化物与二氧化硅的重量比为大于约0至约1 ；和形成具有多个酸性点的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中全部强酸酸性点与全部弱酸酸性点的比率小于约0. 55。该比率可以表示为在大于 300°C吡啶解吸的酸度部分除以在小于300°C吡啶解吸的酸度部分。根据一些实施方式，煅烧的温度可以为约500°C至约900°C和/或约650°C至约800°C。在一些实施方式中，无定形金属氧化物-二氧化硅材料可以包括硅铝材料(alumina-silica material) 0根据一些实施方式，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的硅铝材料可以基本上不含粘结剂。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al203/Si&重量比可以为约0. 05 至约0. 7和/或可以为约0. 1至约0. 5。根据一些实施方式，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以进一步包括加入粘结剂。在一些实施方式中，可以进行煅烧方法， 从而制备包括约5wt%至约50wt% Al2O3的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。根据一些实施方式，煅烧方法可以包括将材料煅烧约1小时至约M小时和/或约3小时至约8小时。根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。在一些实施方式中，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在基本上无水的惰性气氛中煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料。根据一些实施方式，基本上无水的惰性气氛可以包括气体，其选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气、及其组合。在一些实施方式中，本专利技术涉及通过包括下述过程的方法制备的4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，和(b)使缩醛胺与催化剂组合物接触，从而使缩醛胺重排形成4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括煅烧酸硅铝催化剂(calcined acid clumina-silica catalyst)。此外，根据一些实施方式，本专利技术涉及通过包括下述过程的方法制备的4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，(b)使缩醛胺与催化剂组合物接触从而使缩醛胺重排形成4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，和(c)使4，4’ -亚甲基二苯胺及高级同系物与光气在形成4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物的条件下接触。在一些实施方式中，本专利技术进一步涉及通过本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法，所述方法包括：使苯胺与甲醛在允许缩醛胺形成的条件下接触；使催化剂组合物与所述缩醛胺接触，从而形成所述亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅－金属氧化物催化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/088,9272008年8月14日1.一种生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法，所述方法包括使苯胺与甲醛在允许缩醛胺形成的条件下接触；使催化剂组合物与所述缩醛胺接触，从而形成所述亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1中所述的方法，其中金属氧化物与二氧化硅的摩尔比为大于约0.01 至约0. 5。3.根据权利要求1中所述的方法，其中所述金属氧化物选自A1203、TiO2,GeO2, SnO2, ZrO2, B2O3> Nb2O5, Ta2O5, V2O5, MoO3> W03、及其组合。4.根据权利要求1中所述的方法，其中(a)所述金属氧化物是Al2O3和(b)所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂⑴基本上不含粘结剂和出^1203/^02重量比为大于约 0至约1。5.根据权利要求4中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的 Al203/Si02重量比为约0. 1至约0. 5。6.根据权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括粘结剂。7.根据权利要求6中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂包括约 5wt% 至约Al2O3。8.根据权利要求1中所述的方法，其中所述形成的亚甲基二苯胺包括至少约40wt%的 4，4’ -亚甲基二苯胺。9.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述缩醛胺重排形成所述亚甲基二苯胺的条件(ii)包括约60°至约120°C的温度。10.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述缩醛胺重排形成所述亚甲基二苯胺的条件(ii)包括对于淤浆法约至约15wt%的催化剂加载量。11.根据权利要求1中所述的方法，其中所述使苯胺与甲醛接触包括使苯胺与甲醛以约2/1至约5/1的苯胺与甲醛的摩尔比接触。12.根据权利要求1中所述的方法，其中所述使所述缩醛胺与所述催化剂接触包括使用多个固定床反应器或具有多个温度区域的一个...
【专利技术属性】
技术研发人员：海科·韦纳，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US
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