二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法技术

二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过以下步骤制得：ａ）使第一部分苯胺与酸催化混合，ｂ）使第二部分苯胺与甲醛混合，以及ｃ）使步骤ａ）和ｂ）中分别制得的混合物相互混合并反应。用该方法制备的二胺然后可通过光气化反应形成相应的二异氰酸酯／多异氰酸酯。

【技术实现步骤摘要】
专利技术
技术介绍
领域本专利技术涉及一种通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，在该方法中，将第一部分苯胺与酸催化剂混合，第二部分苯胺与甲醛混合，然后将这些混合物相互混合并反应。
技术介绍
MDA的制备一般是已知的，常规是通过苯胺与甲醛在酸催化存在下、在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。该方法描述在许多专利和出版物中(参见，例如，H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M.V.Moore的Kirk-Othmer Encycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。二苯基甲烷系列的多胺(MDA)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物 其中n表示大于或等于2的自然数。在苯胺与甲醛的反应中，通常形成异构体混合物，因为CH2基团可取代在苯胺中苯环的2位和/或4位和/或6位上。在此反应中，还会形成同系物的混合物，因为n个苯胺分子可与(n-1)个甲醛分子反应，生成链长为n的多胺。异构体和同系物混合物的组成根据反应条件和所采用的配方而变化。一般来说，在反应产物中需要有高含量的4，4’-MDA(n＝2)。用来提高有利于4，4’-MDA的选择性的许多方法是已知的。例如，提高反应混合物中酸催化剂的具体浓度、增加过量的苯胺以及降低反应温度都可以提高4，4’-MDA的产率。因而，例如，DE-A-1643449中描述了通过事先与酸反应过的苯胺与甲醛反应，来制备高4，4’-MDA含量的MDA，质子化程度为至少25％，优选为至少50％，更优选为75-100％。DE-A10111337中描述了质子化程度小于20％的MDA的制备，但是却得到2，4’异构体含量增加的MDA。EP-A-1053222中报导了高温会导致生成2，4’和2，2’异构体含量增加的MDA。但是，所有已知的用来提高有利于4，4’-MDA的选择性的措施都有缺点，即降低了方法的效益。使用大量的酸催化剂会提高耗用物料的成本，因为催化剂在处理步骤中需要通过中和除去，因此被消耗掉了。过量的苯胺减少了时空产率，增加了再蒸馏过程中的能量消耗。较低的反应温度需要较长的反应时间来使转化完全。该方法实现工业化的很大困难在于该化学反应是大量放热的，并且决定选择性的反应步骤是非常快的(H.-J.Ladwig，W.Pippel，C.Ringel，H.Oelmann，“Einfaches kinetisches Modell der Anilin-Formaldehyd-Kondensation”，Wissenschaftliche Zeitschrift der TU Dresden，38，1989，第121-126页)。这意味着在反应混合物彻底混合期间这些反应至少有一部分已经开始进行，从而产生会降低选择性的局部温度和浓度梯度。例如，在甲醛与含有苯胺和酸催化剂的反应混合物进行混合期间，温度升高会导致高级低聚物或邻位异构体含量增加。但是，目前已知的，根据混合过程中温度峰值来抑制选择性损失的方法是不够有效的。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种简单又经济地制备MDA的方法，其中不需要的异构体、同系物或副产物的形成得以避免或抑制。对于本领域技术人员来说是显而易见的该目的和其它目的可通过将第一部分要与酸催化剂反应的苯胺与第二部分要与甲醛反应的苯胺进行组合来实现。然后将第一和第二部分苯胺组合并反应。具体实施例方式本专利技术涉及一种，其中a)将第一部分苯胺与酸催化剂混合，b)将第二部分苯胺与甲醛混合，以及c)然后使步骤a)和b)中制备的混合物相互混合，并反应。本专利技术的方法的优点在于，通过将混合分为三个步骤a)、b)和c)，混合和反应过程中所产生的总热量也同样分散到这三个步骤中。因此，与不按照本专利技术所需的方式分别进行这三步的方法相比，在a)、b)和c)各步中混合和反应产生的热量相对来说要低。当步骤c)的混合物以优选5立方米/小时、更优选10立方米/小时的高产量产出时，或者，如果用大型设备(即，体积大于3立方米、最优选大于5立方米的设备)来进行步骤c)中的混合和/或反应时，本专利技术的方法是特别有利的，因为在这种大型设备中，表面积与体积的比例一般来说是减小的，因此冷却能力(capacity)有限，而足够的外部冷却只有通过昂贵的技术手段来实现。在本文中，通过冷却夹套经由反应器外壁除去反应的热量，从而来进行冷却。使用的冷却介质优选是温度为2-45℃、最优选20-35℃的水。也可以使用结合有泵循环系统(pumped circulation)和热交换器的反应器。还可以使用结合有真空系统和热交换器的反应器(蒸发冷却)。可以使用这些冷却手段(possibilities)中的一种或使用这些冷却手段的组合。在本文中，可以得到的总冷却能力包括通过反应器壁表面的冷却能力、安装在循环系统中的热交换器的冷却能力和安装在蒸发系统中的热交换器的冷却能力。但是，特别有利的是，没有决定选择性的反应在步骤a)和b)中进行。因此在各步骤a)和b)中由于反应释放的热量而引起的温度升高，不会导致选择性下降。由步骤a)和b)中产生的反应热量都可通过冷却等方法除去，步骤a)和b)中形成的混合物以较低的温度进入到混合步骤c)中。用于步骤a)中混合的合适温度在0-100℃的范围内，优选在20-95℃的范围内。用于步骤b)中混合的合适温度在20-100℃的范围内，优选在40-100℃的范围内，最优选在60-95℃的范围内。决定选择性的反应只在步骤c)中的混合期间或混合之后进行。用于步骤c)中混合的合适温度在20℃至250℃。较佳地，在步骤c)中的混合过程中，温度保持在20-100℃的范围内，优选在20-80℃的范围内，最优选在20-60℃的范围内。这可以通过外部冷却和/或通过调节所用混合物的温度来实现，所用混合物先前在步骤a)和b)中已得到。步骤a)中得到的混合物优选在15-100℃、最优选在20-60℃的温度使用。步骤b)中得到的混合物优选在40-130℃、最优选在50-100℃的温度使用。然后，任选在20-100℃、优选30-95℃的温度预反应0-100分钟后，连续或分阶段地将温度升高到最终为90-250℃、优选100-160℃的温度。本专利技术的方法特别有利于在上述的大规模生产上进行，因为除去热量所需的设备占了较低比例的费用。在本文中，对于步骤a)、b)和c)，所需的总冷却能力优选＞500千瓦，最优选＞1000千瓦。因为非选择性决定步骤a)和b)分别优选在20-95℃和60-95℃下进行，而选择性决定步骤c)在优选的较低温度20-60℃下进行，设定的冷却水温度为20-35℃。结果，对于具体的冷却能力来说，热交换面积较小的热交换器是足够的。在本专利技术的方法中，步骤a)、b)和c)所需的热交换面积的总和要比这三步不单独进行的方法中所需的热交换面积小，且总热量必需在较低的温度和与冷却介质温差不大的温度下除去。反应的总进行时间一般在30-750分钟之间，优选在50-300分钟之间，最优选在90-180分钟之间。本专利技术方法的主要优点在于步骤c)中所释放的剩余反应热量只是反应总热量的一部分，因为反应的其它部分热量已经在不决定选择性的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二苯基甲烷系列的二胺和／或多胺的制备方法，其包括：ａ）将第一部分苯胺与酸催化剂混合，以形成第一混合物，ｂ）将第二部分苯胺与甲醛混合，以形成第二混合物，ｃ）将步骤ａ）的混合物与ｂ）的混合物混合，以形成第三混合物，以及ｄ）使步骤ｃ）的混合物发生反应，以形成二苯基甲烷系列的二胺和／或多胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T哈根，S格拉布沃斯基，R亚当森，D科克，S韦斯霍芬，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]