制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途技术

本发明专利技术的主题是一种通过三氟甲磺酸与金属醇化物反应制造三氟甲磺酸金属盐的方法，和其用作生产羟基羧酸酯的酯化催化剂和／或酯交换催化剂的用途，包括具有至少一个三氟甲磺酸基团的三氟甲磺酸金属盐作为一或几种羟基羧酸与一或几种醇反应来制备羟基羧酸酯的酯化催化剂的用途，其中三氟甲磺酸的金属盐包括Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ或Ｚｎ作为金属。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途本申请是申请日为2004年11月18日、申请号为200480033931.6的专利申请"制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用 途"的分案申请。本专利技术涉及一种通过三氟甲磺酸与金属醇化物反应制造三氟甲磺 酸金属盐的方法，和其用作生产羟基羧酸酯的酯化催化剂和/或酯交换 催化剂的用途。三氟甲磺酸(CF3S03H)是最强的有机酸之一。其质子化力比硫酸还 强。其金属盐，即全氟甲磺酸金属盐，也称为三氟甲磺酸金属盐，可 以固体或在溶液中提供。三氟甲磺酸金属化合物的最常见的应用领域是它们作为催化剂在 芳香烯烃聚合、芳族单体聚合、1,3-戊二烯的亲电聚合、四氢呋喃的阳 离子开环聚合、O-甲硅垸基化的乙烯酮縮二乙醇与a ,e-不饱和酯的迈 克尔加成反应中的应用。进一步的应用领域是羟醛和费德勒-克拉夫茨 (Friedel-Crafts)反应。从US 4,219， 540中已知三氟甲磺酸金属盐的生产和它们在止汗药 中的用途。三氟甲磺酸铝盐可通过在室温下向碳酸钡的水悬浮液中加 入三氟甲磺酸、搅拌混合物、过滤、在减压和升温下从其中除去水并 将其干燥来制备。将由此获得的三氟甲磺酸钡盐再次溶于水中，搅拌，并在室温下 加入溶于水中的硫酸铝。加热后，进行过滤，将滤液用碳脱色，再次 过滤，在减压和升温下除去水。按类似的方式，已经制备了相应的稀土金属Ce、 La和Nd-Pr合金混合物(钕镨-合金)的三氟甲磺酸盐。缺点是三氟甲磺酸金属盐的回收复杂，和相对于所使用的三氟甲 磺酸而言产量低。同如上所述的方法比较起来，按照本专利技术的生产方法，除了别的 以外，取得了以下改进 -合成较简单， -产率高，-没有作为副产物的盐形成，和-由于合成中没有使用异金属夹杂化合物，因而相对于异金属夹杂 离子来说纯度较高。因此，按照本专利技术可得到三氟甲磺酸铝/三氟甲磺酸铝乙醇化物相互独立的以下纯度对于Na和Fe，分别小于100 ppm对于Ba、 Pb、 Ni、 Ti、 Va禾B Zn，分别小于10ppm对于As、 Co、 Hg、 Mn、 Sb、 Se、 Sn禾卩Ta，分别小于1 ppm。本专利技术的目的是通过以下生产三氟甲磺酸金属盐的方法实现的使三氟甲磺酸CF3S03H与金属醇化物，如果需要的话在增溶剂/稀释剂 中，在-4(TC至+10(TC的温度下、优选(TC至8CTC下反应，金属(M)是 Li、 Na、 K、 Ba、 Mg、 Ca、 Al、 In、 Sn、 Sc、 Y、 La、 Ti、 Zr、 Fe、 Cu、 Ag或Zn，优选A1、 Ti或Zr，而金属醇化物的醇化物基团以一个 基团为基准具有1至28个碳原子，优选2至8个碳原子，以及任选地 还具有以下基团羟基(C-OH)，醚键(C-0-C)和/或一个以上的醇化物键 (M-O-)。按照本专利技术，金属三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸的金属盐)是具有至少 一个三氟甲磺酸基团的化合物。除至少一个酸基外，金属三氟甲磺酸盐还可以呈现与金属具有1 或2个键(2-齿状配体)的一个醇化物基团，和另外任选的醚基团和/或游 离的羟基。优选，三氟甲磺酸的金属盐具有以下结构:(CF3S03)mM(OR)n，其中(m+n)总起来相当于金属阳离子的化合价，还是m至少为1， m优 选与金属的化合价相当，r是具有1至28个，优选2至8个碳原子的烃基，其任选地包括 1至8个醚基团，特别时1至3个醚基团和/或1至4个羟基，或者是 氢，优选，至少一个R不是氢，并且对于每个n R可以是不同的，以 及M是Li， Na， K， Ba, Mg， Ca, Al， In， Sn， Sc， Y， La， Ti， Zr, Fe， Cu， Ag 或Zn,优选Al，Ti或Zr。按照本专利技术的方法，高纯度的金属三氟甲磺酸盐可以按照令人吃 惊地简单的方式在溶解状态制备，或通过向金属醇盐中加入CF3S03H 以固体纯物质形式制备。被释放出的醇在加入三氟甲磺酸之后或在加 入三氟甲磺酸期间被去除。可以通过用水提取反应混合物，从反应混合物中除去目标物质。 相反，具有(exhibiting)至少一个醇基的三氟甲磺酸金属盐在醇基的 链长多于4个碳原子的情况下常常是水不溶性的，因此能从水溶性的 产物和/或过量的醇中分离出来。如果涉及水不溶性的醇(>=C4，优选 〉=C5)，在水解中形成的醇或用作稀释剂的醇可以通过相分离来分出。按照本专利技术的进一步目的，金属三氟甲磺酸盐，如上所述，除了 别的以外，可用作通过羟基羧酸与醇的转化和/或酯交换来合成羟基羧 酸酯的催化剂。已经描述了许多制备羟基羧酸酯，特别是乳酸酯的途径。按照EP0 287 426， 一个变异的方法是羟基羧酸与醇在升温下不用加入催化剂 直接酯化。在这种情况下，在90至14(TC的温度下，对于制备光学活 性的乳酸酯，使用具有至多十二个碳原子的醇来进行转化。由于该方 法仅仅是准连续的，需要的装置的数量很大。目前，质子酸性催化剂或Lewis酸性催化剂被用于酯化方法。这 些催化剂常常是质子酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸 或酸性离子交换树脂。除质子酸外，其常常通过侵蚀产生各种问题， Lewis酸也是已知的酯化催化剂，例如与路易斯酸A1C13 —起组合使用 的金属卣化物或强酸性苯乙烯树脂。就目前工艺水平已知的大多数酯化方法而言，在反应中形成的水 是通过借助于夹带剂共沸蒸馏从反应混合物中除去的。对于这种目的， 通常使用脂族基团和芳香族烃。令人足够吃惊地，已经发现羟基羧酸酯可以通过在金属三氟甲磺 酸盐催化剂存在下用醇直接酯化羟基羧酸来获得，此外，所述催化剂 呈现非常高的活性。即使当使用少量的催化剂，该反应时间短。根据 所使用的醇，反应时间通常是5至14小时。按照本专利技术的进一步实施方案，金属三氟甲磺酸盐，如上所述， 可用作羟基羧酸酯的酯交换反应的催化剂。在这种情况下，具有至少一个三氟甲磺酸基团的金属三氟甲磺酸 盐优选在加热的条件下与羟基羧酸酯、醇和/或另外的羟基羧酸酯接触。 通常，所使用醇的沸点比键合在酯中的醇的沸点更高，这样就可以将 较低沸点的醇从反应混合物中去除。在这种情况下，Mg、 Ca、 Al、 Sn、 Ti、 Zr、 Fe、 Cu或Zn，尤其优选Al、 Ti或Zr用作金属三氟甲磺酸盐由于本专利技术提供了多槽多功能化学反应器的控制系统和方法，可以分别 对所述化学反应器的各个工作站中的冷却组件、加热组件以及搅拌组件进行 独立控制，从而独立控制每个工作站中每一反应槽的冷却、加热、搅拌、以 及惰性气体保护等操作，因此独立控制每一反应槽的反应条件，从而控制所述多槽多功能化学反应器进行多槽并行反应。利用本专利技术的控制系统来控制多槽多功能化学反应器，可以在每个反应 槽上设定温度、搅拌速度、惰性气体保护等反应条件，不但可以节省空间， 例如比传统的化学反应合成器节省至少约80%的实验空间，而且还节省时 间，例如比传统的化学反应合成器节省63%的时间。本专利技术还可以提供以模版方式操作化学反应，控制多槽多功能化学反应 器进行多槽并行反应，针对每一反应槽都可以设置工作模版，从而可以根据 用户需要对化学反应操作方式和控制参数进行设定，将设置的工作模版保 存，控制系统在进行化学反应时，按照所保存的工作模版中设本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有至少一个三氟甲磺酸基团的三氟甲磺酸金属盐作为一或几种羟基羧酸与一或几种醇反应来制备羟基羧酸酯的酯化催化剂的用途，其中三氟甲磺酸的金属盐包括Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ或Ｚｎ作为金属。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：彼得芬曼斯，德特勒夫赫尔，汉斯于尔根福斯勒，马丁纳罗泽克，麦克格林，拉斐尔罗根巴克，
申请(专利权)人：萨索尔溶剂德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]