一种薄层中空FT合成催化剂及其应用制造技术

一种薄层中空ＦＴ合成催化剂及其应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体具有薄层中空结构，所述载体的比堆积密度为０．５～０．９５。与常规颗粒状催化剂相比，本发明专利技术提供的具有中空结构的催化剂具有较大外表面和较低的堆积密度，特别适合用于采用固定床反应器进行的费托合成反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种费托(FT)合成催化剂及其应用，更具体地说涉及一种 适用于固定反应床的FT合成催化剂及其应用。
技术介绍
FT合成反应属于典型的多相催化反应过程，其中，气、液、固三相之间 关系复杂。例如，气相的物质(包括氢气、CO、 C02和低碳烃等)，液相物质(高碳烃)，固相物质(催化剂)，在反应条件下，经FT合成反应生成的重 质烃(石蜡)以液态形式附着在催化剂表面或以汽溶胶的形式弥散在反应混和 物的气流主体内或混溶于浆态溶剂中。在这些条件下，催化反应是在液膜(蜡 膜)覆盖着的催化剂表面上进行。原料氢气和CO需要通过扩散到达活性位处， 而气体和液体产物需要扩散出来。因此FT合成是一个受扩散控制严重的过 程。此外，FT合成反应是一个放热量比较大的反应。特别对于固定床反应 器，在反应过程中，催化剂颗粒内部的热量如何有效的传出，并被反应的气相 和液相有效带走，也是FT合成反应过程中不可回避的问题。专利EP0178008公开了一种蛋壳型催化剂，结果表明，当壳层比较薄的时 候，即当壳层体积占整个体积的百分数小于等于55%时，催化剂的FT合成反 应性能增加。但是，在该催化剂用于固定床反应器是仍不能很好解决反应中的 传热问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种活性 高、选择性好，同时具有较好热扩散性能的催化剂。本专利技术提供的FT合成催化剂含有载体和负载在该载体上的有效量的活性 金属组分，其特征在于，所述载体具有薄层中空结构，所述载体的比堆积密度 为0.5 0.95。本专利技术所解决的另一个技术问题是提供一种新的FT合成方法。 本专利技术提供的方法包括在FT合成反应条件下，包括将一氧化碳和氢气的混合 物与催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括温度为120-350°C，压力为30.5-15MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为0.4-2.5，气体的时空速 率为200-10000h—，其特征在于，所述催化剂为前述本专利技术提供的催化剂。与常规颗粒状催化剂相比，本专利技术提供的具有中空结构的催化剂具有较大 外表面和较低的堆积密度。以单位重量催化剂的活性表征，该催化剂具有明显 高的催化剂活性。以单位体积催化剂的活性表征，在保持相同的转化率的前提 下，由本专利技术提供催化剂装填的固定床反应器具有较大孔隙率，对改善反应器 内的传质、传热和床层压降有利。 具体实施例方式按照本专利技术提供催化剂，其中所述的具有薄层中空结构的载体可以是具有 任意几何形状的中空成型物中的一种或几种。例如，外观呈圆柱型、蝶型、三 叶型、四叶型和多齿齿轮型(如五齿、六齿、七齿、八齿或以上)，内孔为圆 形、三角形、多边形(如正方形、六边形)的成型物中的一种或几种。所述载 体的比堆积密度优选为0.6 0.9。按照本专利技术提供催化剂，其中所述载体的比堆密度是指本专利技术所述的具有 薄层中空结构的堆密度与组成相同的等长、等直径的圆柱型载体颗粒的堆密度 之比。所述堆密度的测定方法包括将不同形状的载体切成同样长度，然后将 切后的载体装填到100ml的量筒，将量筒置于一台振动器上，振动频率为 300Hz，时间为5min。然后采用天平称取载体的质量，除以载体的体积，就可 以得到载体的堆密度。比堆密度是以对比载体(圆柱型载体)为基准，某种载 体的堆密度与对比载体堆密度的比值就可以得到比堆密度，无量纲。催化剂的 比对密度与此类似。所述载体可采用任意一种可制备具有中空结构载体的方法制备。例如，采 用挤条成型方法。在采用挤条成型的方法制备具有中空结构载体时，通常是在 挤条机上装配具有期望的外观形状的孔板和具有期望的内孔形状的孔针实现。 挤条时，为挤出顺利的需要，将所述的待成型物料与适量的水混合并加入适量 助挤剂，然后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例 如选自田菁粉，纤维素，聚合醇等中的一种或几种。挤条成型后经干燥和焙烧 得到所述载体。所述干燥和焙烧条件为惯常方法中催化剂载体的干燥和焙烧的 惯常条件。例如，干燥温度为50-30(TC，时间为l-48小时，优选干燥温度为4100-250°C，时间2-24小时。焙烧温度为300-1200°C ，时间l-48小时，优选焙 烧温度350-1100°C ，时间2-24小时。所述的载体可以选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化 镁，以及它们的改性物中的一种或几种，或它们的混合物。优选氧化硅、氧化 铝，进一步优选氧化铝。按照本专利技术提供的催化剂，其中所述活性金属组分为FT合成催化剂中的惯常活性金属组分。例如，选择第vm族的钴和铁金属组分。所述金属组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含 量为5 70重量％，进一步优选为10 50重量％，更为优先为12 30重量%。在所述载体上负载有效量的活性金属组分的方法为本领域技术人员公知的 方法，例如，在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体上的条件下，用 含活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后干燥并焙烧。所述干燥和 焙烧条件为惯常方法中制备催化剂的常规条件。例如，干燥温度为50-300°C， 时间为1-48小时，优选干燥温度为100-250°C，时间2-24小时。焙烧温度为 300-1200°C，时间l-48小时，优选焙烧温度350-1100°C，时间2-24小时。选自Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Cu、 Mo、 Ta、 W、 Ru、 Zr、 Ti、 REO、 Re、 Hf、 Ce、 Mn、 Fe、 V和贵金属(如Pt、 Pd、 Rh、 Ir等)中的一种或几种 助剂组分，是本领域己知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。按照本专利技术所 述催化剂，视需要可任选地含有选自上述助剂组分中的一种或几种。以氧化物 计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量优选在30重量％以下，进一步 优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下。当所述催化剂中还含有所述助剂组分时，所述催化剂的制备方法中还包括 在催化剂引入所述助剂组分的步骤。按照制备FT合成催化剂的惯常方法，所 述助剂组分可以在制备载体的过程中引入，也可以在负载金属组分之前、之后 或同时引入。例如，在挤条成型时直接将助剂组分或含助剂组分的化合物与待 成型载体和/或前身物混合，之后挤条成型的方法引入。或者是用含所述助剂组 分化合物的溶液在负载金属组分之前、之后或同时浸渍的方法引入。按照本专利技术提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将条件为还原温度为100。C至80(TC，优选为20(TC至60(TC，进一步优选为30(TC至45(TC;还原时间为0.5-72小时，优选 为l-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢 和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢 气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。按照本专利技术提供的FT合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述 催化剂接触反应的条件优选温度为160 280°C，进一歩优选为190 250°C，压力优选为1 8MPa，进一步优选为l-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔 比为0.4 2.5，优选为1.5 2.5，进一步优选为1.8 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄层中空ＦＴ合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体具有薄层中空结构，所述载体的比堆积密度为０．５－０．９５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：侯朝鹏，李大东，李明丰，刘斌，聂红，孙霞，王倩，吴昊，夏国富，徐润，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]