活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，其特征是：在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属配合物催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。该方法是在水或 者其他常规有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载在改 性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂。
技术介绍
众所周知，以过渡金属为活性中心的催化剂在氧化反应(US4970347， US4046813， CN1425642)、开环聚合反应、接枝聚合反应(CN1470534， CN1405192， CN1405192， CN1422876, CN1263520, CN1470535, CN1572809)等反应过程中应用十分广泛，但在大部 分情况下，使用过渡金属类催化剂也有其固有的缺点，以氧化反应为例(US4970347， US4046813)，由于过渡金属类催化剂能很好的溶解于反应体系，因而在反应结束后催化剂难 以从反应体系中分离出来，这给反应后处理过程及催化剂的回收带来了困难。而目前普遍采 用的无机载体如分子筛，硅藻土， 二氧化钛，活性炭等将金属活性中心进行固载的方法虽然 解决了催化剂的回收难题，但在大部分情况下，催化剂的活性以及选择性等都有明显下降， 因而，如何在保持催化剂活性的同时解决催化剂的回收问题是目前催化剂研究的方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单的制备活性多孔载体支载的过渡金属催化剂的方法，特别 地，它不同于先前专利技术之处在于利用含氮化合物对活性多孔载体进行改性后支载的过渡金 属盐催化剂，在氧化反应中表现出较高的催化效率，而在反应结束后，该催化剂可以通过简 单过滤从反应体系中分离出来，达到回收催化剂的目的。本专利技术提供活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，总的专利技术构思是 在水或其他常规有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载 在改性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂，步骤如下 将活性多孔无机载体浸入在溶剂中，控制无机载体与溶剂的质量比为0.01 0.2之间；再加 入含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体摩尔比为0. 1 2之间；最后 加入过渡金属盐，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001 1之间；反应溶液的pH值调节在7 14之间，在0'C 150'C温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离 子水洗，烘干，获得活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂。本专利技术所使用的支载过渡金属盐的活性多孔无机载体为沸石、分子筛、活性炭、主要 成分为C的炭黑、主要成分是Si02白炭黑中的一种。本专利技术所使用的过渡金属阳离子为Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 N产、 Cu2+、 Zn2+中的一种；阴离子为C厂、Br—、 F—、 P043—、 S042—、 N03—、 013030一中的一种。本专利技术所使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、丁酮、DMF、 THF、 二氯甲烷中的一种。本专利技术所使用的对活性多孔无机载体进行改性的含氮化合物为咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二胺中的一种。本专利技术含氣化合物与无机载体的摩尔比在O. 1 2之间，并优选在0.4 1之间。 本专利技术所使用的过渡金属阳离子和含氮化合物的摩尔比在0.001 1之间，并优选在0.05 0.5之间。适合于本专利技术的反应温度在0'C 150°C间，并优选在3(TC 10(TC之间。 适合于本专利技术的反应pH在7 14之间，并优选在9 13之间。本专利技术的非均相催化剂在氧化反应中具有较高的活性及选择性，在反应结束后通过简单 过滤分离出来，在保持催化剂活性的同时又解决催化剂的回收问题。 具体实施例方式以下的实施例将对本专利技术进行更为全面的描述。 实施例1在250m的三颈烧瓶中加入5g沸石分散于100ml水溶液中，50 。C下加入含4.5 g(O.l mol)乙胺的水溶液，调节pH值为13并搅拌4小时。然后在在1小时内缓慢滴加0.54 g(2 mmol) 六水合三氯化铁水溶液(]0m)，滴完后继续搅拌12小时。然后停止搅拌，过滤出固体，分 别用甲醇和去离子水洗三遍并在10(TC下真空烘干，最终得到固体5.3g (产率87.7%)。 实施例2在250 ml的三颈烧瓶中加入5 g分子筛分散于100 ml乙醇溶液中，70 T下加入4.0 g (0.05 mol)卩比啶，调节pH值为U并搅拌4小时。然后在在1小时内缓慢滴加含0.55 g(3 mmol) 醋酸铜的乙醇溶液(10ml)，滴完后继续搅拌12小时。然后停止搅拌，过滤出固体，分别用 用乙醇和去离子水洗三遍并在100 。C下真空烘干，最终得到固体6.1 g (产率63.9%)。 实施例3在250 ml的三颈烧瓶中加入5 g活性炭分散于100 ml甲苯中，80 。C下加入含4.65 g(0.05 mol)苯胺的水溶液，调节pH值为12并搅拌4小时。然后在在1小时内缓慢滴加含0.9 g (5mmol)硝酸锰的甲醇溶液(lOml)，滴完后继续搅拌12小时。然后停止搅拌，过滤出固体， 分别用甲醇和去离子水洗三遍并在100 。C下真空烘干，最终得到固体8.2g (产率77.7%)。 实施例4-11类似于实施例1 3，分别用不同金属盐、无机载体以及含氮化合物制备的催化剂，结果 如下(表一)表一<table>complex table see original document page 5</column></row><table>权利要求1、一种活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，其特征是在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属配合物催化剂，步骤如下将活性多孔无机载体浸入在溶剂中，控制无机载体与溶剂的质量比为0.01～0.2之间；再加入含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体摩尔比为0.1～2之间；最后加入过渡金属盐，控制过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间；反应溶液的pH值调节在7～14之间，在0℃～150℃温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，获得活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂。2、 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于支载过渡金属盐的活性多孔无机载体为沸石、分子筛、活性炭、主要成分为C的炭黑、主要成分是Si02白炭黑中的一种。3、 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于过渡金属盐阳离子为Fe"、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+中的一种；阴离子为CI—、 Br—、 F—、 P043—、 S042 —、N03—、 CH3COO—中的一种。4、 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙 醇、丙酮、甲苯、丁酮、DMF、 THF、 二氯甲垸中的一种。5、 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于对活性多孔无机载体进行改性的含氮 化合物为咪唑、吡啶、哌啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、三乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二 胺中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，其特征是：在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属配合物催化剂，步骤如下：将活性多孔无机载体浸入在溶剂中，控制无机载体与溶剂的质量比为０．０１～０．２之间；再加入含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体摩尔比为０．１～２之间；最后加入过渡金属盐，控制过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在０．００１～１之间；反应溶液的ｐＨ值调节在７～１４之间，在０℃～１５０℃温度下反应５－２０小时，过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，获得活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，毛建拥，胡兴邦，王从敏，孙勇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]