一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含钛和硅助剂的改性氧化铝载体及其制备方法。本发明专利技术改性氧化铝载体中的助剂硅是在氢氧化铝成胶过程中引入的，使氧化铝的比表面积、孔径和孔容大大提高；在成胶结束后，分别用酸性试剂和碱性试剂调节混合浆液的ｐＨ值多次，使得到的氢氧化铝孔分布更为集中；助剂钛是在成胶后、老化前加入的，进一步改善载体的表面酸性质，使载体表面酸量和Ｂ酸量大大提高。此外，氧化铝表面用钛来修饰，减弱了活性金属和载体的相互作用，对催化剂中活性金属组分的分散是有利的。本发明专利技术的改性适合于作为石油加工催化剂的催化材料，特别适于作加氢处理和加氢转化催化剂的载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法，更具体的说，是涉及一种同时含有硅和钛助剂的氧化铝载体及其制备方法。
技术介绍
一般来说，石油加工所用的催化剂大部分是以氧化铝或含助剂的氧化铝为载体，其基本制备过程是先制备具有合适物化性质的载体，然后通过合适的方法负载上适宜的活性组分。在催化剂制备过程，可在不同阶段向体系中引入助剂，常用的助剂有Zr、Si、P、Ti、B、Mg和F等中的一种或多种。加入这些助剂的主要目的是调变催化剂的酸性质、孔结构以及改善活性组分与载体之间的相互作用等。但由于催化剂制备过程复杂，催化剂性能受到各种因素的影响比较大，如果在这个过程中引入助剂，常常会导致催化剂制备过于复杂，各种助剂和活性组分之间可能会发生一些不理想的作用而使催化剂的性能降低。另外，如果在催化剂制备过程中引入助剂，由于载体的物化性质已经确定，助剂对载体或催化剂的调变程度十分有限，不能够充分发挥助剂的效果。如果这些助剂在载体的前身物的制备过程中加入，就可以更有效地对催化剂的酸性质、孔结构以及其他物化性质进行调变，同时能够简化催化剂制备过程，减少催化剂制备过程的变数，提高催化剂的重复性。在氧化铝干胶粉的制备过程中，向体系中引入助剂的方法较多，但总的来说，有两类其中一类为在氢氧化铝成胶过程中引入；另外一类为在氢氧化铝成胶后引入。根据需要可以采用不同的助剂和引入方式。CN1110304A公开了一种大孔含硅和磷氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，使氧化铝孔径和孔容得到提高，但由于加入了较多的磷，使氧化铝表面的酸量特别是B酸量大大减少，酸强度明显降低，使其应用受到一定的限制。CN1015638B公开了一种制备氢氧化铝的方法，该方法是将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液中来制备氢氧化铝，具有制备过程简单，无污染和成本低的特点。但由于在制备过程中引入1wt％～2wt％的二氧化硅，而一部分二氧化硅存在于体相中，使其对氧化铝改性效果十分有限，其物化性质仍然不能够满足现在劣质油加工对催化剂物化性质的要求。CN1184703A公开了一种含硅氧化铝的制备方法。其制备的是一种含二氧化硅为5wt％～15wt％的氧化铝小球，其制备特点是成型后的含硅氧化铝湿球在含有氨的气氛中进行低温干燥，得到的氧化铝球的性质得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使该成型过程复杂，产品收率低，制备成本高等缺点。EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法本身存在着体相滞留的问题，导致二氧化钛对氧化铝的促进作用不能够充分发挥。由于共沉淀要求两种或以上的物种在一定条件下共同沉淀，这对共沉淀的条件提出了很苛刻的要求，也就是说，即使在一定的条件下，两种物质能够同时沉淀，但这个条件也未必对两种物质都是最佳的，所以说该方法有其本身的特点和缺点。CN1350882A公开了一种大孔径含钛和硅改性助剂的氧化铝载体及其制备方法。其中含钛、硅氢氧化铝的制备方法如下将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液、含硅化合溶液与二氧化碳气体反应成胶，再经过滤、洗涤、干燥得到含钛、硅氢氧化铝粉。该含钛和硅助剂的氧化铝载体中的钛和硅改性助剂都是在成胶的过程中加入的，载体表面的酸量较高，作为催化剂的载体，在烃油的加工过程中，容易导致一些副反应(例如裂解等)的发生。此外，该载体表面的B酸和L酸的分布不合理，特别是B酸的比例较低，导致两种性质酸量不匹配，使反应选择性降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有大比表面积、高孔容、孔分布集中和酸性质适宜的含钛和硅助剂的氧化铝载体及其制备方法。本专利技术含钛和硅助剂的改性氧化铝载体的组成如下二氧化硅含量为0.1wt％～20wt％，二氧化钛含量为0.1wt％～20wt％，余量为氧化铝。该氧化铝具有如下性质比表面积为310m2/g～380m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％～85％，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。所述的改性氧化铝中，二氧化硅的含量优选为2wt％～10wt％，最好为2wt％～7wt％，二氧化钛含量更优选为2wt％～10wt％，最好为3wt％～6wt％。本专利技术改性氧化铝的制备方法，包括以下步骤(1)分别制备含铝化合物溶液、含硅化合物溶液和含钛化合物溶液；(2)在搅拌条件下，将含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合均匀，然后加入沉淀剂水溶液进行反应成胶；(3)成胶结束后，向步骤(2)中得到的混合物中加入酸性试剂调节浆液的pH值为2～4，再加入碱性试剂调节浆液的pH值9.0～10.5，然后重复上述调节pH值步骤(即pH值摆动)1～3次；(4)往步骤(3)的体系中加入含钛化合物溶液，然后恒温老化；(5)将步骤(4)老化后的混合浆液过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到改性氧化铝干胶，再经过高温焙烧，就可得到本专利技术的改性氧化铝。本专利技术的改性氧化铝中，助剂硅是在成胶的过程中加入，存在于氧化铝的体相中，主要是改善氧化铝的孔结构，使氧化铝的比表面积、孔径和孔容大大提高，另外，也使该催化材料的热稳定性得到提高，保证了催化剂在高温条件下的长周期运转。在成胶结束后，分别用酸性试剂和碱性试剂调节氢氧化铝浆液的pH值多次，使得到的氢氧化铝孔分布更为集中。助剂钛是在成胶后、老化前加入的，主要使钛分布在氧化铝的表面，目的是保持氧化铝高比表面积、大孔容和高热稳定性的同时，来进一步改善载体的表面酸性质，使载体表面酸量和B酸量适宜，这对石油馏分的加氢处理和加氢转化反应都是十分有利的。另外，氧化铝表面用钛来修饰，减弱了活性金属和载体的相互作用，对催化剂中活性金属组分的分散是有利的。因此，本专利技术的改性氧化铝特别适于作加氢处理和加氢转化催化剂的载体。具体实施例方式本专利技术改性氧化铝的具体制备过程如下步骤(1)中所述的含硅化合物可以是有机物或无机物，优选为无机物，更优选为硅酸钠溶液(水玻璃)或硅溶胶溶液，含硅化合物溶液中二氧化硅(以二氧化硅计)含量一般为5～40克/升，优选为10～30克/升，更优选为15～25克/升；所述含铝化合物可以为偏铝酸盐或铝的强酸盐中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和硫酸铝，偏铝酸钠溶液中氧化铝含量(以Al2O3计)一般为20～80克/升，优选为30～70克/升，更优选为40～60克/升，硫酸铝溶液中氧化铝含量(以Al2O3计)一般为5～40克/升，优选为10～20克/升；所述的含钛化合物可以为所有的可溶性含钛化合物，优选为硫酸钛或四氯化钛，更优选为硫酸钛，溶液中氧化钛的含量(以TiO2计)一般为1～50克/升，优选为5～20克/升。步骤(2)中所说的成胶过程，可采用现有技术中常规的成胶方法，具体可采用如下方法先将配制好的含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合置于成胶罐中，含硅化合物溶液的加入量根据产品的要求决定，将混合物升温到50～95℃恒温，在搅拌条件下用含有沉淀剂水溶液进行中和，当含有氢氧化铝浆液的pH值达到7.5～8.5时停止加入，整个中和时间控制在0.5～1.0小时，继续恒温搅拌。所述的沉淀剂是可以和含铝化合物发生反应生成氢氧化铝胶的所有物质，例如含铝化合物为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钛和硅助剂的改性氧化铝，其特征在于该改性氧化铝的组成为：二氧化硅含量为０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％，二氧化钛含量为０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％，余量为氧化铝；该改性氧化铝具有如下性质：比表面积为３１０ｍ↑［２］／ｇ～３８０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．８ｃｍ↑［３］／ｇ～１．２ｃｍ↑［３］／ｇ，孔径为８ｎｍ～１５ｎｍ的孔容占总孔容的７５％～８５％，≥３５０℃的红外酸量为０．０４ｍｍｏｌ／ｇ～０．１０ｍｍｏｌ／ｇ，其中Ｂ酸占总酸的４０％～６０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，王刚，徐会青，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]