本发明专利技术公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，复合分子筛的总比表面积为330～400m2/g，总孔体积为0.22～0.28ml/g，平均孔径为2.5～3.5nm，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10%～70%；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25～50。制备方法如下：将低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。该复合分子筛具有良好的择形性能和抗积炭能力，在烷基化、异构化反应中具有潜在的工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
-种ZSM-48/Si I ical ite-1复合分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种复合分子筛及其制备方法，具体地说是涉及一种ZSM-48/ Silicalite-I复合分子筛及其制备方法。
技术介绍
1983年，专利US4397827首次报道合成出了 ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一 种具有十圆环孔道结构的分子筛，孔径为〇. 53nmX0. 56nm，是一种重要的异构化催化材料。 在US7482300B2和US7625478B2中描述了将ZSM-48分子筛用于ClO加氢异构的反应过程 中，在转化率达到90%的条件下，异构产物收率达到了 80%以上，显示了良好的异构性能。 当前，ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，该分子筛的合成过程具有 以下特点：（1)合成的分子筛的硅铝比高，即使采用昂贵的模板剂，一般合成分子筛的硅铝 比也大于100 ;(2)如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成分 子筛的硅铝比会很高，而且需要很长的晶化时间。由于高硅铝比的ZSM-48分子筛的单位分 子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用。只有通过改进合成方法合成低 硅铝比的ZSM-48分子筛，提高单位分子筛的酸量，才能够突破限制ZSM-48分子筛广泛应用 的瓶颈。 2009年Mobil公司才相继申请了两篇关于低硅铝比ZSM-48分子筛的合成的专利 US7482300和US7625478。在该专利中投料硅铝比降低到100,产物的硅铝比达到了 100左 右，晶化时间也缩短到了 48小时。但是在应用过程中发现ZSM-48分子筛非常容易积碳，不 利于催化剂的长周期运转，并且所使用的模板剂氯化六甲双胺也比较昂贵。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛及其制 备方法，该复合分子筛具有良好的择形性能和抗积炭能力，在烷基化、异构化反应中具有潜 在的工业应用价值。本专利技术中所述的硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比。 本专利技术ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛，以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相， Silicalite-I为壳层，复合分子筛的总比表面积为33(T400m2/g，总孔体积为0. 22?0. 28ml/ g，平均孔径为2. 5~3. 5nm，壳层的含量为109Γ70% (以复合分子筛总重量计）；其中低硅铝 比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25?50,比表面为25(T400m 2/g，孔体积为 0· 25?0· 35cm3/g，平均孔径为3?5nm。 本专利技术ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛的制备方法，包括以下内容： (1)将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀得到反应混合物，然后进行 晶化，晶化产物经分离、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛。 (2)将步骤（1)得到的低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀， 加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、 焙烧得到ZSM-48/SiIicalite-Ι复合分子筛。 本专利技术方法中，步骤（1)所述的晶种S为焙烧或未焙烧的钠型ZSM-48分子筛，氧 化硅与氧化铝的摩尔比为3(Tl50。 本专利技术方法中，步骤（1)所述模板剂为12-冠醚-4,硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。 本专利技术方法中，步骤（1)所述的反应混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比为： R/Si02=0 . 05?0· 2 ;Si02/Al203=30?50 ;Na20/Si02=0. 06?0· I ;H20/Si02=15?23 ;S/Si02 质量比 为0. 05~0. 5 ;其中SiO2不包括晶种S中的中的二氧化硅，晶种S为ZSM-48分子筛，模板剂 R为12-冠醚-4。 本专利技术方法中，步骤（1)制备反应混合物的温度为5(T80°C。 本专利技术方法中，步骤（1)所述的晶化条件为：15(n70°C下晶化4~8天。本专利技术方 法中，步骤（2)所述晶化条件为 ：12(n80°C下晶化4~24小时。 本专利技术方法中，步骤（2)所述模板剂为为四丙基溴化铵（TPABr)或四丙基氢氧化 铵（TPAOH)。 本专利技术方法中，步骤（2)所述硅源为硅溶胶、白炭黑或水玻璃中的一种，优选硅溶 胶。 本专利技术方法中，步骤（2)所述的晶化条件为在12(Tl80°C晶化4~24小时。 本专利技术方法中，步骤（2)中凝胶体系与低硅铝比ZSM-48分子筛的质量比为5~50， 凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为：SiO 2/模板剂=1(T25 ;Si02/Na20=4~9 ;H20/ Si02=5~12,其中凝胶体系中的SiO2不包括ZSM-48中的硅。 本专利技术通过加入ZSM-48分子筛作为晶种，采用12-冠醚-4为模板剂，合成出了纯 相的低硅铝比ZSM-48分子筛，并以该分子筛为核相，以Silicalite-I分子筛为壳层制备出 ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛。与现有技术相比，本专利技术复合分子筛的核相ZSM-48分 子筛的硅铝比大大降低，提高了分子筛的酸量；Silicalite-I分子筛的壳层对ZSM-48分子 筛表面的酸中心进行覆盖，抑制分子在ZSM-48分子筛表面酸性位的反应，抑制了反应过程 中副反应的进行和积炭的生成。同时，该复合分子筛相比与ZSM-48分子筛，有更大比表面 积，更适宜的孔径和孔体积，有利于分子筛择型反应的进行。本专利技术ZSM-48/Silicalite-l 复合分子筛为烷基化和异构化等反应过程提供一种优良的催化载体。 【附图说明】 图1是本专利技术实施例1合成的低硅铝比ZSM-48的XRD衍射图。 图2是本专利技术实施例4合成的ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛XRD衍射图。 【具体实施方式】 下面结合实施例进一步说明本专利技术ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛及其制备 方法。 实施例1 称取氢氧化钠和铝酸钠（Al2O3,43wt% ;Na20, 38wt%)溶于去离子水中，然后在水浴温度 为60°C条件下边搅拌边加入模板剂R( 12-冠醚-4,含量>97%)，搅拌0. 5小时后，加入白炭 黑，搅拌1小时后加入ZSM-48晶种S，继续搅拌2小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 160°C下晶化6天，得到低硅铝比ZSM-48分子筛（D1-ZSM-48)，具体原料配比和产物性质见 表1。 实施例2 称取氢氧化钠和铝酸钠（Al2O3,43wt% ;Na20, 38wt%)溶于去离子水中，然后在水浴温度 为60°C条件下边搅拌边加入模板剂R( 12-冠醚-4,含量>97%)，搅拌0. 5小时后，加入白炭 黑，搅拌1小时后加入ZSM-48晶种S，继续搅拌2小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在 158°C下晶化8天，得到低硅铝比的ZSM-48分子筛（D2-ZSM-48)，具体原料配比和产物性质 见表1。 实施例3 称取氢氧化钠和TPABr溶于去离子水中，然后在室温条件下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZSM‑48/Silicalite‑1复合分子筛，其特征在于：以低硅铝比ZSM‑48分子筛为核相，Silicalite‑1为壳层，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10%~70%；其中低硅铝比ZSM‑48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25：1~50：1。
【技术特征摘要】
1. 一种ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛，其特征在于：以低硅铝比ZSM-48分子筛为 核相，Silicalite-1为壳层，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为109T70% ;其中低硅铝 比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25 :1?50 :1。2. 按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于：复合分子筛的总比表面积为 330?400m2/g，总孔体积为0? 22?0? 28ml/g，平均孔径为2. 5?3. 5nm。3. 按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于：低硅铝比ZSM-48分子筛的比表面 为250?400m2/g，孔体积为0. 25?0. 35cm3/g，平均孔径为3?5nm。4. 一种权利要求1所述的ZSM-48/Silicalite-l复合分子筛的制备方法，其特征在于 包括以下内容：（1)将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀得到反应混合 物，然后进行晶化，晶化产物经分离、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛；（2)将步骤 (1)得到的低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应 混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧，得到ZSM-48/ Silicalite-1复合分子筛。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的晶种S为焙烧或未焙烧的 钠型ZSM-48分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比为30~150。6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述模板剂R为12-冠醚-4。7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的硅源为白碳黑，铝源为铝 酸钠。8. ...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，尹泽群，宋喜军，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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