高度合金化Ｐｔ基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法：前驱体注入：在炭载体加入Ｐｔ化合物和其他金属化合物的溶液；向上述混合物中加入络合剂混合溶液，搅拌，得组分Ａ，其他金属是指Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ或Ｃｒ；低温液相还原：组分Ａ在０－８０℃下加入过量还原剂溶液搅拌，还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分Ｂ；后处理：组分Ｂ烘干除去溶剂后依次水洗、醇洗；在一定的气氛下４０－１５０℃干燥，即制得炭载体负载的ＰｔＭ／Ｃ催化剂（Ｍ＝Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ或Ｃｒ）。本发明专利技术改变了Ｐｔ络合物的电极电位使Ｐｔ和其他金属同时还原，达到多元金属在碳载体表面的有序沉积，提高了复合金属的合金化程度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种直接醇类燃料电池的催化剂——。该催化剂对甲醇、甲酸、H2和CO混合气体的电化学氧化以及氧气的电催化还原呈现了很高的催化性能。
技术介绍
燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”，许多国家政府对其的研究非常重视。特别是直接醇类燃料电池，由于它可以用作电动车辆的动力电源以及便携式可移动电源，而在近年来受到广泛关注。直接醇类燃料电池阳极催化剂基本上是Pt或Pt及其它金属的合金化的多元催化体系，但是，由于这些金属的价格极其昂贵，且资源有限，从而造成电池价格昂贵，难以实行商业化，因此，人们希望能尽可能的提高金属催化剂的活性和利用率来降低催化剂的成本。在直接甲醇燃料电池中，一般来说，对阳极催化剂有几个基本的要求，即要有高的电催化活性、稳定性和电子导电性。目前，阳极催化剂一般为铂基合金催化剂，但由于金属铂价格较贵，资源有限，必须采取有效的措施降低铂的载量，同时，醇类氧化过程中的一些中间产物如CO会使催化剂中毒，重整氢中少量的CO也会使催化剂中毒。因此迫切需要降低铂的载量，防止铂的中毒现象。合金原子簇的高分散性、均匀性、高合金化是高活性的催化剂的一个必要条件，这些铂基合金催化剂通常在在数百度高温惰性条件下制备，而高温下的热处理易引起了金属粒子的团聚现象，从而减少了铂基合金的表面积，降低了催化剂的催化性能。同时，即使在数百度高温条件下铂基合金原子簇合金化程度也难以达到令人满意的程度。因此，探索可用于工业化制备高性能催化剂的方法是一个制得关注的问题。
技术实现思路
针对传统技术中，高合金化铂基合金催化剂必须在数百度高温惰性条件下制备所造成的种种不足，本专利技术将提供该催化剂的可用于工业化生产的新的制备方法，新方法应能够提高复合金属的合金化程度，并获得具有较小的金属粒径、良好的均一性和分散度的复合金属催化剂，制得的催化剂表现出极为优异的电催化性能。本专利技术提供的技术方案是高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，是一种在低温下制备高合金化直接甲醇燃料电池催化剂的新方法，其典型制备过程为催化剂前驱体在炭载体中的注入，前驱体的低温液相还原，以及催化剂的后处理。现将各步骤分述如下1、催化剂前驱体的注入在炭载体加入Pt化合物和其他金属化合物的溶液，加入量的原子比占炭载体量的5～80％。在此基础上向上述混合物中加入络合剂混合溶液，搅拌使混合均匀，得组分A，所述的其他金属化合物是Ru、Os、Pd、Rh、Ir或Cr化合物中的一种两种或多种；2、低温液相还原组分A在0-80℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液搅拌，使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B；3、后处理部分组分B经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，然后在一定的气氛或真空条件下40-150℃干燥，即制得炭载体负载的PtM/C(M＝Ru、Os、Pd、Rh、Ir、Cr)催化剂。所述的Pt化合物的溶液选自H2PtCl6或Na2PtCl6；所述的络合剂选自四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚或丙醚等，所述的络合剂的混合溶液可以是络合剂和水的混合溶液或络合剂、水和乙醇(或异丙醇)的混合溶液；所述的炭载体选自活性碳、碳纳米管、碳分子筛或碳纤维等；所述的还原剂溶液选自NaBH4、甲醛、Na2S2O4、甲酸钠或肼等；所述的一定的气氛选自Ar、H2、N2空气等气氛或真空条件。更优化和更具体地说，高度合金化Pt基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，步骤如下1、催化剂前驱体的注入称取一定量的炭载体(如活性碳、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维等)加入一定比例的H2PtCl6(或K2PtCl6、Na2PtCl6)和含Ru(或Os、Pd、Rh、Ir、Cr等其他金属)的稀溶液，贵金属加入的量一般控制占炭载体量的5～80％，其中Pt含量占金属总含量的10％-90％(原子比)。在此基础上向上述混合物中加入络合剂(四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚或丙醚等)和水的混合溶液或四氢呋喃(或1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、甲醚、乙醚、丙醚等)、水和乙醇(或异丙醇)的混合溶液，高速搅拌(或超声振荡)5分钟-48小时以使混合均匀，得组分A。2、低温液相还原1得到的组分A在0-80℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液(如NaBH4、甲醛、Na2S2O4、甲酸钠或肼等)通过机械搅拌(或超声振荡)0.01-8小时，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得组分B。3、后处理部分将上一步骤得到的组分B经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在一定的气氛(Ar、H2、N2、空气等)或真空条件下40-150℃干燥，即制得炭载体负载的PtM/C(M＝Ru、Os、Pd、Rh、Ir、Cr等)催化剂，其中贵金属的粒子大小为1.5-3.5nm。对于Pt基复合金属催化剂来讲，具有较高的合金化程度也就意味着催化剂中金属原子的排列更为有序，多元金属间的相互协同作用就更为明显，催化剂的性能也能得到明显提高。但是，要获得高度合金化的Pt基复合金属纳米催化剂，一般的方法是采用高温合金化技术，然而在高温条件下，金属粒子更容易团聚，从而导致催化剂粒径增大，活性降低。本专利技术的优点在于1、通过在多元金属体系中加入一种能与Pt化合物和其他金属化合物形成络合物的络合剂，通过改变其热力学数据进而改变其动力学还原速率，从而Pt和其他金属同时还原，从而达到多元金属在碳载体表面的有序沉积，提高了复合金属的合金化程度。经X-衍射分析发现在复合催化剂中，钌、铑、铱、铬等原子合金化程度高达90％以上；而一般的液相反应获得的催化剂钌、铑、铱、铬等原子的合金化程度仅达10％。典型的X射线衍射见附图1。2、由于采用了低温还原技术，因此获得的复合催化剂拥有较小的金属粒径，X射线衍射和透射电镜研究表明获得的催化剂中，催化剂的平均粒径在1.5-3.5nm之间。典型的X射线衍射见附图1，典型的透射电镜照片见附图2。3、本专利技术利用络合剂的空间位阻，从而有效的阻止了金属粒子的聚集，获得的Pt基复合金属纳米催化剂具有良好的均一性和分散度。典型的透射电镜照片见附图2。4、运用循环伏安法等电化学研究方法，研究了催化剂对甲醇、甲酸的电催化氧化，实验结果也发现制得的催化剂表现出极为优异的电催化性能。与国外ETEK公司样品相比，本专利技术制得的催化剂对甲醇的电催化氧化性能要提高200％以上(见附图3)。附图说明图1表明该催化剂拥有较高的合金化程度；图2为PtRu/C催化剂的TEM照片；图3为PtRu/C催化剂与同类Pt-Ru/C催化剂的循环伏安图。具体实施例方式实施例11、称取60mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.32ml 0.0386mol/L H2PtCl6溶液和0.52ml 0.09635mol/L RuCl3，随后加入四氢呋喃和水的混合溶液，高速搅拌20小时以使混合均匀。2、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH4)，机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。3、经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在空气条件下60℃干燥本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高度合金化Ｐｔ基复合金属纳米催化剂的络合还原制备方法，步骤如下：催化剂前驱体的注入：在炭载体加入Ｐｔ化合物和其他金属化合物的溶液，加入量的原子比占炭载体量的５～８０％，在此基础上向上述混合物中加入络合剂混合溶液，搅拌使混合均匀， 得组分Ａ，所述的其他金属化合物是：Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ或Ｃｒ化合物中的一种两种或多种，其中Ｐｔ原子比含量占金属总含量的１０％－９０％；低温液相还原：组分Ａ在０－８０℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液搅拌，使还原出的金属盐微粒吸附 于碳载体上，得组分Ｂ；后处理部分：组分Ｂ经烘干除去溶剂后依次用水洗、醇洗多次，然后在一定的气氛下４０－１５０℃干燥，即制得炭载体负载的Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ或Ｐｔ－Ｃｒ／Ｃ或Ｐｔ－Ｉｒ／Ｃ催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐亚文，陈煜，陆天虹，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。