一种用于合成乙苯的催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种经催化脱水反应合成乙苯的催化剂制备方法，以合成的高硅铝比ＺＳＭ－５分子筛为主体，并结合氧化铝及改性组分制得。该催化剂在固定床反应器中，与含过量苯的苯－乙醇原料接触进行反应，反应的主要产物为乙苯与水。该方法中所制备的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｉＯ↓［２］为２０－４５％，高硅铝比ＺＳＭ－５为４０－７０％，改性组分为５－１５％，改性组分选自元素周期表中ⅡＡ、ⅢＡ、ⅤＡ族及稀土金属氧化物中的至少一种。本发明专利技术的方法比传统的乙烯与苯合成乙苯的方法在高油价时代有更好的经济效益，而且反应副产物少，且容易分离，工艺简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种应用于合成乙苯的催化剂制备方法，具体的说， 是应用于苯一乙醇经催化脱水反应合成乙苯。本专利技术方法制备的催化 剂具有反应副产少、乙苯选择性高等优点。
技术介绍
众所周知，乙苯是一种重要的基本有机化工原料，也是苯乙烯的 最主要原料来源，以前主要是通过乙烯和苯直接合成制取，近年来随 着苯乙烯衍生物需求的快速增长，对乙苯的需求也呈现递增趋势，但 由于进入二十一世纪后，原油价格的猛涨，造成乙烯及石油苯的价格 也居高不下，导致苯乙烯的价格也节节攀升，而且乙烯原料也不便于储存及运输，而利用乙醇作为原料，与苯经ZSM—5分子筛催化脱水 直接合成乙苯，可显著降低生产成本，提高企业的经济效益，加之乙 醇是一种可再生资源，使该工艺更具吸引力及更重要的社会意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由乙醇与苯生产基本有机原料乙苯 的方法，本专利技术提供的方法包括将实验室制备的高硅铝比ZSM-5 分子筛与氧化铝混捏成型，经改性后制得催化剂。该催化剂在固定床 反应器中和苯、乙醇原料接触，并在250—450。C的温度，0.1-2.0MPa的压力和乙醇重量空速1 —10h—1的条件下进行反应，生成含有乙苯 的反应混合物，经分离后得到乙苯，未反应苯回到反应器中。其中，所述的催化剂包括以下组成以催化剂总重计粘结剂Al2O3或SiO2为20—45X，高硅铝比ZSM-5为40—70% ，改性组分 为10—20%。所述的高硅铝比ZSM-5的Si02与A1203的摩尔比为20 — 500。 所述的改性组分选自IIA族、IIIA族、VA族元素的氧化物和稀土金 属氧化物中的至少一种。以催化剂总重计，氧化铝的含量为20—45 %， IIA、 IIIA族元素氧化物含量为1_3%， VA族元素的氧化物含 量为2 — 10%，稀土金属氧化物含量为0—2%。其中，优选稀土金属为镧，IIA族金属为镁，niA族元素为硼。 VA族元素为磷。优选本专利技术的方法所用的催化剂包括以下组成八1203为25—40 %，高硅铝比ZSM-5为45—65X，镁、硼、磷及稀土金属的氧化物 含量为10—15%。本专利技术的方法所用的催化剂可以为球形、粒状、条状、挤出物等。 本专利技术的方法所用的ZSM-5分子筛采用水热合成法制得，催化剂采 用混捏法和浸渍法制备得到，具体包括下列步骤 1. ZSM-5分子筛的合成ZSM-5分子筛采用水热合成的方法，即按 一定硅铝摩尔比配制成含有硅、铝、模板剂和水的胶体料桨，再 倒入到不锈钢高压釜内，在适当的酸碱度及水热条件下，晶化20 —100小时，再经过洗涤烘干及盐酸交换后，可制得要求硅铝比的氢型ZSM-5分子筛。2. 将已制得的高硅铝比HZSM-5分子筛、氧化铝、助挤剂按比例混 合，其中氧化铝使用的是已知比表面积〉200mVg的高纯氧化铝； 所用的助挤剂为田菁粉、硅胶等。3. 混匀后加入硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度 小于10%; 80—120。C干燥5 —20小时，450 — 600。C焙烧1 —10小 时。4. 采用溶液浸渍步骤3得到的载体，优选使用磷酸铵、硼酸、硝酸 镁或稀土金属的硝酸盐等化合物的溶液进行浸渍，然后在80—120 。C烘10小时，在500—650'C焙烧5 — 10小时。冷却后取出，即可得到所要求的催化剂。 具体实施例方式下面的实例将对本专利技术予以进一步地说明，但不仅限于本实施例。实施例1以硫酸铝为铝源、水玻璃为硅源、四丙基溴化胺为模板剂，先将原料配成胶体，其原料摩尔配比为200 sio2: ai2o3 :50四丙基溴化胺:150H- : 200NaCl : 7000H2O,在室温下搅拌12小时，然后在140 "C的温度下晶化48小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧脱模 及盐酸交换后得到所要求硅铝比的HZSM-5分子筛。将150g制备的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=200, 75g氧化铝(比表面积〉200m"g的高纯氧化铝，10g田菁粉混合，混匀后加入5。^的 硝酸100ml，搅匀后挤压成2mm圆柱型，并切割成2—3mm;在80 'C和120。C分别干燥10小时，然后在60(TC煅烧6小时，取出冷却至 室温，然后取15g成型的催化剂分别用50ml0. 5N磷酸铵、0. 5N硼酸、 0.3N硝酸镁、0. 1N硝酸镧溶液分别进行浸渍，凉干后在80。C和120 。C分别干燥10小时，然后在65(TC煅烧6小时后放入干燥器中备用。 以这种方式制备的催化剂表示为催化剂A。将5g催化剂A装入微型固定床反应器恒温区段，反应器为内径 (H4mm，壁厚3mm的不锈钢管，催化剂粒径为2.0 mmX3.0 ■。以 含过量苯的苯醇混合物为原料，在反应温度40(TC，压力2.0Mpa，乙 醇重量空速2h—、苯/醇摩尔比为6: l条件下进行反应，反应6小时 后，其反应结果苯转化率16.58%，乙苯选择率96.20%。实施例2重复进行实施例l，取150g制备的ZSM-5分子筛，将氧化铝的 用量改为100g，硝酸的用量改为120ml，其它操作方法与实施例1 相同。以这种方式制备的催化剂为B。在与实施例l相同的反应条件 下考评催化剂活性，反应6小时后，其反应结果苯转化率16.52%， 乙苯选择率96.76%。实施例3取15g在实施例1已成型的催化剂，分别用50ml0. 5N磷酸铵、0. 3N硝酸镁、0. 1N硝酸镧溶液进行浸渍，其它操作方法与实施例1 相同。以这种方式制备的催化剂为C。在与实施例1相同的反应条件 下考评催化剂活性，反应6小时后，其反应结果苯转化率16. 12%， 乙苯选择率96. 14%。实施例4取15g在实施例2已成型的催化剂，分别用50ml0. 5N硼酸、 0. 3N硝酸镁、0. 1N硝酸镧溶液进行浸渍，其它操作方法与实施例1 相同。以这种方式制备的催化剂为D。在与实施例1相同的反应条件 下考评催化剂活性反应6小时后，其反应结果苯转化率16.25%， 乙苯选择率96.43%。实施例5重复进行实施例3，分别用50ml0. IN磷酸铵、0. IN硝酸镁、 0. IN硝酸镧溶液进行浸渍，其它操作方法与实施例3相同。以这种 方式制备的催化剂为E。在与实施例1相同的反应条件下考评催化剂 活性反应6小时后，其反应结果苯转化率16. 08% ，乙苯选择率95. 46实施例6重复进行实施例4，分别用50ml0. 1N磷酸铵、0. 1N硝酸镁、0. 1N 硝酸镧溶液进行浸渍，其它操作方法与实施例4相同。以这种方式制备的催化剂为F。在与实施例1相同的反应条件下考评催化剂活性反应6小时后，其反应结果苯转化率16. 17%,乙苯选择率95.43%。对比例l制备催化剂G直接使用实施例1中得到的ZSM-5分子筛原粉，不加氧化铝 成型，其它操作方法与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂为G。 在与实施例l相同的反应条件下考评催化剂活性，反应6小时后，其 反应结果苯转化率15.25%，乙苯选择率95.63%。对比例2制备催化剂H使用实施例1中添加氧化铝后得到的成型催化剂，但不用浸渍 磷酸铵、硼酸、硝酸镁或硝酸镧溶液，以这种方式制备的催化剂为H。 在与实施例l相同的反应条件下考评催化剂活性，反应6小时后，其 反应结果苯转化率15.91本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成乙苯的催化剂制备方法，反应所用原料为乙醇和苯，该方法包括：以含过量苯的苯－乙醇混合物为原料，在固定床反应器中和含ＺＳＭ－５分子筛的催化剂接触，并在２５０－４５０℃的温度，０．１－２．０ＭＰａ的压力和１－１０ｈ↑［－１］的液时重量空速的条件下进行反应，生成含有乙苯的反应混合物，经分离后得到乙苯，未反应苯回到反应器中。其中，所述的催化剂以总重计：粘结剂Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｉＯ↓［２］为２０－４５％，高硅铝比ＺＳＭ－５为４０－７０％，改性组分为５－１５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾志华，王保明，马兴普，
申请(专利权)人：上海戊正工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]