乙二醛的二缩醛的制备制造技术

描述了一种通过使４０－７５重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法，包括使在反应开始时含有摩尔比至少为１５∶１的醇和乙二醛以及浓度不大于８重量％的水的液体混合物与酸催化剂接触，直到所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度达到没有５重量％以上所用醇被蒸除时平衡浓度的至少７０％。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过使40-75重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法。乙二醛的二缩醛有时也称为四缩醛，它们是有机合成中令人感兴趣的前体。乙二醛的二缩醛的最重要制备方法是根据下列方案使用一元醇R-OH酸催化缩醛化乙二醛 R＝醇基团使用一元醇酸催化缩醛化乙二醛是复杂的反应，除了形成单缩醛和二缩醛外，还可形成许多低聚物和/或环状副产物(参见例如J.M.Kliegmann等人，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，第38卷(1973)，第556页；J.Org.Chem.，第37卷(1972)，第1276及以下各页；A.Stambouli等人，Bull.Soc.Chimique France(1983)II第33-40页)。US2,360,959描述了由水不混溶性醇制备乙二醛的二缩醛。为此，将含水乙二醛和少量酸催化剂与至少4摩尔水不混溶性一元醇一起加热，蒸除水和醇的恒沸混合物并在除去水后将醇循环到反应中。同样描述于其中的乙二醛与甲醇的反应以类似方式进行，但为了将水与醇分离，必须进行额外的、复杂的分馏。然而，在水混溶性链烷醇如甲醇或乙醇的情况下，该方法仅以低产率(在四甲氧基乙烷情况下为38％)得到对应的1，1，2，2-四烷氧基乙烷。GB559，362推荐在乙二醛与一元醇的酸催化缩醛化中使用水不混溶性液态惰性溶剂如苯，甲苯，二甲苯，己烷，二氯乙烷或异丙基醚。然而，恒沸剂的使用导致额外的工艺成本。而且，至少卤代恒沸剂是毒物学上或生态学上不安全的。F.H.Sangsari等人(Synth.Commun.18(12)(1988)第1343-1348页)推荐使用Soxhlett设备在恒沸剂如氯仿存在下进行缩醛化，该设备填充有干燥剂以除去在制备1，1，2，2-四甲氧基乙烷和1，1，2，2-四乙氧基乙烷中形成的反应水。制备乙二醛的二缩醛的现有技术方法的缺点是在使用水混溶性醇如甲醇或乙醇时，二缩醛，即1，1，2，2-四烷氧基乙烷的产率低。而且，所有方法要求在转化过程中进行蒸馏操作以除去反应形成的水，这导致能量和设备成本增加并使反应的连续操作变得复杂。使用恒沸剂以除去反应形成的水又具有必须分离同时蒸馏的醇和恒沸剂的缺点。本专利技术的一个目的是提供一种制备乙二醛的二缩醛的方法，该方法即使在使用水混溶性醇时也能以良好的产率得到合适的二缩醛且可以简单的方式连续进行。令人惊奇地发现，该目的通过这样一种方法实现，该方法包括使液体混合物与酸催化剂接触直到达到近似的反应平衡，该液体混合物在反应开始时包含摩尔比至少为15∶1的醇和乙二醛以及浓度不大于8重量％的水。根据本专利技术，据信所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度至少为应用于特定组成时二缩醛的平衡浓度的70％时达到了至少近似的反应平衡。因此，本专利技术涉及一种通过使40-75重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法，该方法包括使液体混合物与酸催化剂接触直到所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度达到没有5重量％以上所用醇被蒸除时平衡浓度的至少70％，优选至少80％，特别是至少90％，更优选至少95％，该液体混合物在反应开始时包含摩尔比至少为15∶1的醇和乙二醛以及浓度不大于8重量％的水。反应开始时液体混合物中的水浓度优选为2-8重量％，尤其不大于7重量％，例如为3-7重量％，更优选不大于6重量％，例如为3-6重量％，每种情况下基于液体混合物的总重量。液体混合物的总重量由所有含于该混合物中的液体组分和溶于其中的组分之和计算。不包括不溶于该混合物中的组分，如多相催化剂。原则上讲，可以不同方式调节水浓度a)例如可以使用含量为至少50重量％，优选至少60重量％的乙二醛。乙二醛水溶液的乙二醛含量优选不超过75重量％。b)第二种可能性是使用大量的醇，如液体混合物中每摩尔乙二醛超过30摩尔的醇，例如每摩尔乙二醛使用30-50摩尔醇。c)第三种在反应开始时调节水含量的可能性是将完全可溶于液体混合物中和/或与其完全混溶的惰性物质加入液体混合物中。当使用惰性物质时，其用量通常为至少1重量％，例如1-25重量％，优选2-20重量％。优选方法a)和c)，尤其是a)。应理解的是上述方法也可相互组合，优选方法a)与方法b)组合或方法a)与方法c)组合。原则上讲，惰性物质包括非质子传递有机溶剂以及中性或弱酸性盐，其不催化缩醛化反应。优选中性或弱酸性盐。有用盐的实例包括第一和第二主族金属，如Na、K、Li或Mg，季铵阳离子以及铁(II)和铁(III)的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、单烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。优选的盐包括所述金属或季铵阳离子的硫酸盐、单烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。烷基硫酸盐的具体例子是甲基硫酸盐。芳基磺酸盐的具体例子包括苯基磺酸盐和甲苯基磺酸盐。烷基磺酸盐的例子是甲基磺酸盐。季铵阳离子的实例包括四-C1-C10-烷基铵阳离子如甲基三乙基铵和甲基三丁基铵以及苯基-和苄基-三-C1-C4-烷基铵阳离子如苄基三甲基铵或苄基三乙基铵。充分溶于液体混合物中且在反应条件下呈惰性，即不催化缩醛化反应的有用盐的实例尤其包括烷基硫酸四-C1-C10-烷基铵盐如甲基硫酸甲基三乙基铵和甲基硫酸甲基三丁基铵。当使用多相缩醛化催化剂，尤其是强酸性离子交换树脂时，反应混合物通常不含惰性盐。当在本专利技术方法中使用乙二醛含量至少为50重量％且优选为至少60-75重量％的含水乙二醛时，其可通过在减压下浓缩商业含水乙二醛而制备，后者的乙二醛含量通常为约40重量％。该含水乙二醛优选在使用前立即浓缩，即浓缩的含水乙二醛在使用前的储存时间不超过5小时，优选不超过2小时，尤其不超过30分钟。浓缩优选在低于500毫巴，例如10-500毫巴，优选低于300毫巴和尤其为50-300毫巴的压力下进行。优选在40-100℃的温度下浓缩含水乙二醛，这取决于所需的压力和蒸发器类型。优选使用允许非常温和的浓缩过程的设备，即使蒸馏残余物在浓缩过程中所受热应力非常小的设备来浓缩含水乙二醛。通常而言，有用的设备包括基于薄膜蒸发的设备，即薄膜蒸发器如降膜蒸发器，排气管蒸发器，旋转薄膜蒸发器，例如Sambay蒸发器或Luwa挤膜蒸发器(filmtruder)，还有离心蒸发器。循环蒸发器如特别是强制循环蒸发器、强制循环减压蒸发器，还有自然循环蒸发器也是合适的。有用的蒸发器设计包括管式和板式设备二者。这类蒸发器对本领域熟练技术人员来说是公知的且例如描述于R.K.Shah和A.C.Mueller，第2.2.2.1章“热交换”，Ullmann工业化学大全，第六版(CD-ROM)，Wiley VCH中。上述蒸发器的多级设计特别合适。它们可以组合相同或不同的蒸发器。例如循环蒸发器可以首先用于除去部分水，然后可以使用薄膜蒸发器来调节所需的乙二醛含量。当在不同压力水平下操作各级时，来自较高压力级的蒸气的热能可以用于在较低压力级中的蒸发。为了浓缩含水乙二醛，也可使用多级分离设备如具有内件的逆流蒸馏塔。一部分水也可以在用于蒸发液体的设备如Venturi或喷雾设备或降膜设备中除去，这些设备可以并流或逆流操作。包含水和痕量乙二醛的蒸气通常在冷凝器中冷凝。已知为借助蒸气压缩机的蒸气压缩(热压缩)也可用于利用蒸气的部分热能来加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使４０－７５重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法，包括使在反应开始时含有摩尔比至少为１５∶１的醇和乙二醛以及浓度不大于８重量％的水的液体混合物与酸催化剂接触，直到所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度达到没有５重量％以上所用醇被蒸除时平衡浓度的至少７０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G海德里希，NC奥斯特，H普特尔，A费歇尔，J博岑，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]