由干1-丁醇制备二丁醚的方法技术

本发明专利技术涉及使用衍生自发酵培养液的干１－丁醇制备二丁醚的方法。所制备的二丁醚可用于运输燃料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用由发酵培养液获得的干l-丁醇制备二丁醚的方法。扭旦 p] 'y、二丁醚可用作柴油十六烷值提高剂(R. Kotrba, Ahead of the Curve, Ethanol Producer Magazine, 2005年11月)；含二丁醚的柴油配 方的实例在WO2001018154中进行了公开。由丁醇制备二丁醚是已知的 (参见Karas, L. and Piel, W.J. Ethers, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第五版，10巻，5.3段，576页)，并且通常通过 石危酸，或通过在氯化4失、錄u酸铜、二氧化硅或二氧化石圭-氧化铝上在高 温下的催化脱水而经由正丁醇的脱水来进行。致力于改进空气质量和提高由可再生资源的能量产生的努力已经 导致对可能替代汽油和柴油的替代燃料，例如乙醇和丁醇重新产生兴 趣。当前进行的努力是使用可更新原料，例如玉米废料和甘蔗渣作为 碳源通过发酵微生物提高l-丁醇生产的效率。能够使用此种l-丁醇物流 制备燃料添加剂例如二 丁醚将是合乎需要的。概述本专利技术涉及至少一种二丁醚的制备方法，包括(a) 获得包含l-丁醇的发酵培养液；(b) 从所述发酵培养液分离干l-丁醇而形成分离的干l-丁醇；(c) 使步骤(b)的分离的干l-丁醇与至少一种酸催化剂在大约 5(TC-大约450。C的温度和大约0.1 MPa-大约20.7MPa的压力下，任选地 在溶剂存在下接触，而产生包含所述至少一种二丁醚的反应产物；和3(d)从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚而获得至少一种回 收的二丁醚。本专利技术说明书和权利要求中使用的表述干l-丁醇表示主要是l-丁醇的材料，但是可以包含少量水(相对于l-丁醇加水的重量，低于大约5wt。/。)，并且可以含少量其它材^K例如丙酮和乙醇，只要它们不实 质上影响此前描述的当采用试剂级1 -丁醇进行时的催化反应。 该至少一种二丁醚可用作运输燃*+添加剂。附图简述附图由/\幅图组成。图l示出了可用于实施本专利技术的总体方法。图2示出了使用蒸镏制备干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇， 但是基本上不含丙酮和乙醇的发酵培养液作为进料物流。图3示出了使用蒸馏制备干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇、 乙醇和丙酮的发酵培养液作为进料物流。图4示出了使用气提制备l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁 醇和水的发酵培养液作为进料物流。图5示出了使用液-液萃取制备l-丁醇/水物流的方法，其中4吏用包 含1 - 丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。图6示出了使用吸附制备l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁 醇和水的发酵培养液作为进料物流。图7示出了使用全蒸发制备l-丁醇/水物流的方法，其中使用包含l-丁醇和水的发酵培养液作为进*牛物流。图8示出了使用蒸馏制备干l-丁醇的方法，其中使用包含l-丁醇和 乙醇，但是基本上不含丙酮的发酵培养液作为进料物流。i羊细4苗述本专利技术涉及由发酵培养液获得的干l-丁醇制备至少一种二丁醚的 方法。如此制备的至少一种二丁醚可用作运输燃料中的添加剂，其中 运输燃料包括但不限于，气油、柴油和喷气燃料。更具体地说，本专利技术涉及制备至少一种二丁醚的方法，包括使 干l-丁醇与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种二丁醚的反应4产物，和/人所述反应产物回收所述至少一种二丁醚而获得至少一种回 收的二丁醚。该至少一种二丁醚主要包含二-正丁醚，然而，该二丁 醚反应产物可以包含附加的二丁醚，其中该醚的一个或两个丁基取4戈基选自l-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。用于本专利技术方法的干二丁醚反应物源自发酵培养液。丁醇的微生 物(发酵)生产的一个优点是能够使用源自对发酵方法可更新的源物 质，例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料。当前进行的 努力是设计(经由重组手段)或选择以比采用当前微生物获得的更大 的效率产生丁醇的有机体。这些努力预期是成功的，并且本专利技术方法 将适用于任何发酵方法，该发酵方法以当前用野生型微生物，或用基 因改性微生物得到的水平产生1 -丁醇，由该基因改性微生物达到1 -丁醇 的提高的生产。1- 丁醇的微生物生产的最熟悉的方法是通过产溶剂梭菌或丙酮丁醇梭菌(C.acetoZw(y/zcww)进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发 酵。可用于梭菌发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精和糖，它们可以 由生物质，例如玉米废料、甘蔗、糖甜菜、小麦、干草或禾杆获得。 生长介质的制备和厌氧菌(包括产芽胞梭状芽胞杆菌物种)的生长和 储存的厌氧生活和详细步骤的论述可以参见Section II of Methods for General and Molecular Bacteriology ( Gerhardt, P.等人(编)，(1994 ) American Society for Microbiology, Washington, D. C )。 美国专利号 6,358,717 (第3栏第48行至第15栏第21行)和5,192,673 (第2栏第43行 至第6栏第57行)分别详细描述了C. Z^;/encybJ'(拜氏核菌)和C. cetoZw(y/zcww (丙酮丁醇梭菌)的突变抹，和通过它们生产丁醇。通过发酵制备l-丁醇的替代方法是美国专利号5,753,474 (第2栏第 55行至第10栏第67行)中所述的连续二段法，其中l-丁醇是主要产物。 在该方法的第 一 阶段，梭状芽胞杆菌物种，例如C. (yra6或 C.f/zerwo^(yncwm用来将碳水化合物底物主要转化成丁酸。在次要平行 方法中，第二梭状芽胞杆菌物种，例如C. ace/oZ^(ycwm (丙酮丁醇梭 菌)或C. hhz在促进厌氧酸化的条件下在碳水化合物底物上生长。 将在第一阶段产生的丁酸连同第二梭状芽胞杆菌物种一起转移至第二 发酵罐，并且在该方法的第二产溶剂阶段中，通过第二梭状芽胞杆菌例如拜氏梭菌(C7cw/W力w附6勿'en'm'ch7 )物种将该丁酸转化成1 -丁醇。l-丁醇也可以通过重组微生物以发酵方式产生，如共同未决且共同拥有的美国专利申请号60/721677第3页笫22行至第48页第23行(包括序 列表)所述。该生物合成途径使重组有机体能够由底物例如葡萄糖产 生包含l-丁醇的发酵产物；除了l-丁醇之外还形成乙醇。该生物合成途 径使重组有机体能够由底物例如葡萄糖产生l-丁醇。1-丁醇的生物合成 途径包括以下底物到产物的转化a) 乙酰辅酶A到乙酰乙酰辅酶A，例如由乙酰辅酶A乙酰基转移酶 催化，该乙酰辅酶A乙酰基转移酶由作为SEQIDNO: l或3给出的基因 编码；b) 乙酰乙酰辅酶A到3-幾基丁酰辅酶A,例如由3-羟基丁酰辅酶A 脱氢酶催化，该3-羟基丁酰辅酶A脱氢酶由作为SEQ ID NO: 5给出的 基因编码；c) 3-鞋基丁酰辅酶A到巴豆酰辅酶A,例如由巴豆酸酶催化，该巴 豆酸酶由作为SEQ IDNO: 7i合出的基因编码；d) 巴豆酰辅酶A到丁酰辅酶A,例如由丁酰辅酶A脱氢酶催化，该 丁酰辅酶A脱氬酶由作为SEQ ID NO: 9给出的基因编码；e) 丁酰辅酶A到丁醛，例如由丁醛脱氩酶催化，该丁醛脱氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备至少一种二丁醚的方法，包括：　（ａ）获得包含１－丁醇的发酵培养液；　（ｂ）从所述发酵培养液分离干１－丁醇以形成分离的干１－丁醇；　（ｃ）使步骤（ｂ）的经分离的干１－丁醇与至少一种酸催化剂在大约５０℃－大约４５０℃的温度和大约０．１ＭＰａ－大约２０．７ＭＰａ的压力下，任选地在溶剂存在下接触，产生包含所述至少一种二丁醚的反应产物；和　（ｄ）从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚，以获得至少一种回收的二丁醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-6-16 60/814,1411. 一种制备至少一种二丁醚的方法，包括(a)获得包含1-丁醇的发酵培养液；(b)从所述发酵培养液分离干1-丁醇以形成分离的干1-丁醇；(c)使步骤(b)的经分离的干1-丁醇与至少一种酸催化剂在大约50℃-大约450℃的温度和大约...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB达摩尔，LE曼泽，ES小米勒，R迪科西莫，JP克纳普，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]